S用量对EPDM/FKM共混胶性能及交联密度影响

2018-03-17张作鑫李长皓邓涛

橡塑技术与装备 2018年5期

张作鑫，李长皓，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，橡胶主链是饱和的，属于非极性的饱和碳链橡胶，分子链柔顺，因此乙丙橡胶不仅表现出优良的耐屈挠性、回弹性、耐化学介质、耐水、耐低温性及绝缘性能[1]，而且还具有优异的耐候、耐热、耐臭氧及耐老化性能，除可广泛应用于聚合物改性、汽车、电线电缆、建筑防水材料等领域外，也是耐高温输送带覆盖胶的常选胶种之一[2～3]。人们对乙丙橡胶耐热输送带的配方、性能、老化等问题开展了较为广泛的研究，齐亮、纪丙秀等对乙丙橡胶耐热性进行了研究[4]，赵泉林、李晓刚等对老化及绝缘性能进行了研究[5]。氟橡胶 (FKM)是主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种高分子弹性体。氟原子极高的电负性和对主链碳原子良好的体积屏蔽作用，使得FKM具有优异的化学性能、高温稳定性和极佳的阻燃性，并具有良好的物理机械性能[6]。但同时这种特殊的结构也使FKM的弹性和抗撕裂强度变差，低温性能及生胶加工工艺性能欠佳，而且其昂贵的价格也使应用领域受到一定的限制[7]。本文在前人的基础上，研究了硫磺对EPDM/FKM共混胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

EPDM3250，门尼黏度33M125℃， ENB含量2.3%，

L1+4乙烯含量55%，德国朗盛公司；FKM310，日本大金公司；CR232，重庆长寿化工厂；DCP（过氧化二异丙苯），阿克苏诺贝尔公司；双酚AF(2,2-双-4-羟苯基-六氟丙烷)，自贡天龙化工有限公司；BPP硫化促进剂（苄基三苯基氯化磷），自贡天龙化工有限公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 主要仪器和设备

X（S）K-160开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；QLN-n400×400平板硫化机，上海第一橡胶机械厂；M-3000A无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；JDL-2500N电子万能试验机，扬州市天发试验机械有限公司；GT-XB 320M电子天平，台湾高铁科技股份有限公司；401A型老化试验箱，上海实验仪器有限公司；TF-4030测厚计，扬州市天发试验机械有限公司；邵氏LX-A型硬度计，扬州市天发试验机械有限公司；GT-7016-AR气压自动切片机，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 基本配方

设计了一组基础配方，详见表1。

表1 试验配方

1.4 试样制备

用开炼机将EPDM、FKM分别塑炼，将开炼机的辊距调到1 mm，EPDM和FKM分别加入薄通3次，下片待用。将开炼机辊距调到2 mm，分别投入薄通好的EPDM生胶、FKM生胶，待其包辊后，将氧化锌等小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化剂，左右割刀各3次，打5次三角包，调大辊距，下片。将混炼胶停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶硫化特性，使用平板硫化机硫化试样（硫化温度160℃，压力为10 MPa，硫化时间为正硫化时间t90）。硫化后的试片停放6 h以上，然后裁片进行性能测试。

1.5 性能测试

（1）硫化特性测试，按国家标准 GB/T 16584—1996，使用无转子硫化仪测定硫化曲线，测试温度为160℃。

（2）拉伸性能测试，按国家标准 GB/T 528—2008，使用电子万能试验机进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

（3）邵A硬度测试，按国家标准 GB/T 531.1—2008，使用硬度计测试，测试温度为室温。

（4）热空气老化性能测试，按国家标准 GB/T 3512—2001，将裁好的试样放入老化实验箱中，老化温度为175℃，老化时间为24、48、72、96、120 h。

（5）平衡溶胀法测定两相交联密度。

2 结果与讨论

2.1 S用量对EPDM/FKM共混硫化胶性能的影响

2.1.1 S用量对共混胶硫化特性的影响

由表2可知，随着硫化剂硫磺用量的增加，最低转矩ML基本不变，最高转矩MH变大，t10基本不变，t90变大。

表2 S用量对共混胶硫化特性的影响

通过硫化特性可以看出，在未硫化时，生胶的扭矩基本不变，表明硫化剂硫磺的用量对胶料的流动性基本无影响；在达到正硫化之后，共混胶的最大扭矩是随着硫磺用量的增加而有所上升，这表明硫化胶的交联密度也是随着硫化剂用量的增加而逐渐提高的。

同时还可以看出，硫化剂硫磺用量增大对焦烧时间基本无影响，但工艺正硫化时间变长。

2.1.2 S用量对共混胶物理机械性能的影响

如图1所示，硫磺用量对硬度基本无影响。由图2可知，随着硫磺用量增加，共混胶拉伸强度先上升后下降。在硫化过程中，硫磺主要在分子间生成多硫键，随着硫磺用量变大，分子间多硫键也增多，因此拉伸强度上升。但硫磺用量进一步增加，交联程度过高，交联网络均匀性变差，可造成拉伸强度有所下降。

图1 S用量对共混胶硬度影响

图2 S用量对共混胶拉伸强度影响

随着硫磺用量增加，共混胶扯断伸长率上升，EPDM相交联密度变大，100%定伸应力有所上升，如图3、图4所示。

2.1.3 S用量对共混胶交联密度的影响

由图5可知，随着硫磺用量的增加，共混胶中EPDM相交联密度明显变大，说明在硫化反应中，硫磺对共混胶中EPDM相具有明显交联效果；共混胶中FKM相交联密度基本不变，说明反应过程中，硫磺用量对共混胶中FKM相基本无效果。

随着硫磺用量增加，共混胶交联程度变大，总交联密度变大，如图6所示。

图3 S用量对共混胶扯断伸长率影响

图4 S用量对共混胶100%定伸应力影响

图5 S用量对各相交联密度影响

图6 S用量对总交联密度影响

2.1.4 共混胶交联密度与物理机械性能的关系

由图7可知，随着硫磺用量增加，FKM相交联密度基本不变，模量基本不变；EPDM相交联密度不断变大，模量逐渐变大。当二者模量相近或匹配时，此时性能最好。随着EPDM相交联密度不断变大，拉伸强度先变大后变小，即在S用量0.5份左右时，认为两相模量有所匹配，此时拉伸强度最高；但100%定伸应力随总交联密度上升而不断变大，如图8所示。

图7 各相交联密度与共混胶拉伸强度关系

图8 总交联密度与共混胶100%定伸应力关系

2.2 S用量对EPDM/FKM共混硫化胶老化前后性能的影响（老化条件：175℃x24 h）

2.2.1 S用量对共混胶老化前后物理机械性能的影响

由图9可知，老化后，拉伸强度上升。老化过程中，共混胶继续发生交联反应，EPDM相继续交联，使得网络密度变大，FKM相则发生二次硫化现象，在二者的共同作用下，拉伸强度不断变大。

由于硫磺主要生成多硫键，且多硫键不耐老化，在老化过程中易吸收能量断裂，因此老化后，扯断伸长率下降；并且随着硫磺用量增大，扯断伸长率下降，由320%下降到250%。如图10所示。

图9 S用量对共混胶老化前后拉伸强度影响

图10 S用量对共混胶老化前后扯断伸长率影响

老化后，共混胶交联程度提高，交联密度变大，100%定伸应力变大；且随着硫磺用量增加，100%定伸应力增大。如图11所示。

由图12可知，老化后，共混胶硬度变大。

图11 S用量对共混胶老化前后100%定伸影响

2.2.2 S用量对共混胶老化前后性能变化率的影响

由图13可知，随着硫磺用量增加，拉伸强度变化率先变小后变大，当硫磺用量为0.5份时，拉伸强度变化率最小，认为此时拉伸强度保持率最好。

随着硫磺用量增大，共混胶中多硫键数量增加；由于多硫键在老化过程中容易吸收能量断裂，耐老化性较差，因此随着硫磺用量增大，扯断伸长率变化率变为负值且变小，如图14所示，当硫磺用量为0.3份时，扯断伸长率保持率较好。

图12 S用量对共混胶老化前后硬度影响

图13 S用量对老化前后拉伸强度变化率影响

图14 S用量对老化前后扯断伸长率变化率影响

2.2.3 S用量对共混胶老化前后交联密度的影响

由图15可知，老化后，共混胶中EPDM相交联密度变大，这与EPDM的老化机理相符合；同时FKM相交联密度也变大，说明FKM在老化过程中发生二次硫化现象。

同时，随着硫磺用量变大，老化前后EPDM相交联密度之差变大，说明硫磺用量较大时，交联密度变化较为明显；而老化前后FKM相交联密度之差基本不变，且与硫磺用量无关，说明老化前后FKM相交联密度变化只与老化时间有关而与硫磺无关。

图15 S用量对老化前后各相交联密度影响

老化过程中，共混胶发生交联反应，使得老化后共混胶总交联密度变大，如图16所示。

图16 S用量对老化前后总交联密度影响

2.2.4 共混胶老化前后交联密度变化与机械性能的关系

分析图17、图18可知，老化后，共混胶发生交联反应，交联程度变大，共混胶中EPDM相和FKM相交联密度均增大，网链能够均匀承载外力，因此拉伸强度增大。

3 结论

（1）随着硫磺用量的增加，最低转矩ML基本不变，最高转矩MH变大，t10基本不变，t90变大。共混胶拉伸强度先上升后下降，扯断伸长率上升，100%定伸应力上升。EPDM相交联密度明显变大，FKM相交联密度基本不变，总交联密度变大。

（2）老化后，拉伸强度上升，随着硫磺用量增大，扯断伸长率下降，由320%下降到250%，100%定伸应力变大。拉伸强度变化率先变小后变大，当硫磺用量为0.5份时，拉伸强度变化率最低；扯断伸长率变化率变为负值且变小，当硫磺用量为0.3份时，扯断伸长率保持率较好。硫磺用量变大，老化前后EPDM相交联密度之差变大，交联密度变化较为明显；老化前后FKM相交联密度变化只与老化时间有关而与硫磺无关。