葛陈程， 吕汪洋， 石教学， 徐铁凤， 陈世昌， 李 楠， 陈文兴

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纤道新材料股份有限公司， 浙江 绍兴 312000)

涤纶是世界上产量最大、应用最广的合成纤维[1]，品种繁多，可分为短纤维、工业丝、变形丝、拉伸丝以及各种差别化纤维，其中涤纶工业丝被广泛应用于织带、吊装带、安全带、土工材料、工业用布、安全气囊、胶管、线绳等领域[2]。

随着对涤纶工业丝研究的深入，国内出现一批具有较强实力的生产企业，通过引进国外的先进制造设备和技术，并根据市场需求，自主开发出各种功能性涤纶工业丝，但与一些欧美国家相比，产品多样化和性能稳定性仍有一些差距。为进一步提升涤纶工业丝产品的性能和稳定性，必须深入研究工业丝内部结构和产品性能之间的关系，即不同的生产工艺对工业丝内部结构(如结晶度、晶区取向等)的影响及体现在一些性能(断裂强度、断裂伸长率、干热收缩率等)上的差异。

目前对涤纶工业丝内部结构的研究主要集中在结晶、取向等方面：结晶研究主要有X射线衍射法[3-4]、密度法、差示扫描量热法(DSC)、红外光谱法等；取向研究主要包括声速法、光学双折射法、X射线衍射法[5]等；此外，国内外学者还利用小角X射线散射(SAXS)技术对涤纶纤维做了大量研究[6-7]。研究结晶度方面：就密度法而言，纤维中晶态和无定形非晶部分的密度不是固定不变的，因此，密度法计算的结晶度只是相对值；对于DSC法测结晶度，纤维在升温过程中发生熔融再结晶的过程，计算出的结晶度并非原始样品的结晶度；而红外光谱法有较大的局限性，实际操作不易，并且很难测得实际纤维熔融状态下的吸光度。研究取向度方面：声速法测得的是纤维晶区和非晶区的平均取向度，由于声音在纤维中波长较长，只能反映分子的取向，难以分辨晶区和非晶区的取向度；光学双折射法测得的是被观测段内纤维的取向度，而不能说明整段纤维的取向度。鉴于上述情况，开发一种方便、有效检测涤纶工业丝微观结构的方法尤为重要。

与传统衍射技术相比，二维X射线衍射技术具有数据采集速度快、样品到探测器的距离可调控、光源可为点光源或平行光源、数据可覆盖特定的2θ角和β角等优点。本文利用二维X射线衍射技术，结合DSC法研究了3种不同涤纶工业丝的结晶度和晶区取向度，建立涤纶工业丝性能与其微观结构之间的对应关系，以期为分析研究涤纶工业丝生产中的问题及提高产品的稳定性提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

涤纶工业丝样品均取自浙江古纤道新材料股份有限公司，包括普通高强型(HT)、低收缩型(LS)、超低收缩型(SLS)3个种类。试样规格如表1所示。

表1 试样的规格Tab.1 Sample specifications

D8 Discover型二维X射线衍射仪(德国Bruker公司)、DSC1型差示扫描量热仪(梅特勒-托利多公司)。数据采用DIFFRAC.EVA软件进行处理。

1.2 用二维X射线衍射法对涤纶工业丝测试

1.2.1二维X射线衍射法的结晶度测试

将样品丝剪成约3 cm长的线段，水平铺到样品台上，用玻璃片压平，采用二维X射线衍射仪进行测试。测试所用电压为40 kV，电流为40 mA， X射线波长为0.154 18 nm。扫描类型选择Coupled Two Theta/Theta，扫描步骤分为3步，分别是2θ为20°、40°、60°，每步扫描70 s，有效扫描时间为210 s。

测量涤纶工业丝的结晶度，即丝线中结晶部分在试样中所占的比例，对于同时存在结晶和非结晶区域的物质来说，无论二者所占比例多少，X射线总的散射强度是一定的，可用下式[9]计算：

(1)

式中：Xb为结晶度，%；∑Ic为结晶部分衍射的积分强度；∑Ia为非晶散射的积分强度。

晶粒尺寸可通过Scherrer公式计算得到。

(2)

式中：D(hkl)为垂直于晶面(hkl)方向的晶粒尺寸，nm；k为Scherrer常数(通常为0.89)；λ为X射线波长，nm；θ为衍射角，(°)；β为衍射峰的半高峰宽，(°)。

1.2.2二维X射线衍射法的取向度测试

图1为取向度测试的示意图。将样品剪成大约3 cm长的线段，夹在样品架上，样品架竖直固定在测试台上，使入射光束垂直射入样品丝，进行透射测试。测试电压为40 kV，电流为40 mA，入射X射线波长为0.154 18 nm。扫描类型选择Still(VANTEC 500)，扫描步骤选择Step(with count limit)，有效扫描时间为210 s。

图1 取向度测试示意图Fig.1 Schematic of testing on orientation degree

根据所测得的二维衍射图，对各个晶面(二维图上显示为亮斑)进行积分处理，可得到一维衍射峰图，再用计算机进行拟合分峰处理，根据下式[10]计算取向度。

(3)

式中：y为取向度，%；Hi为第i个峰的半高峰宽，(°)。

1.3 用差示扫描量热法对涤纶工业丝的测试

采用差示扫描量热仪，将5 mg左右的样品丝压入铝制坩埚内，在N2氛围下，流量为20 mL/min，以10 ℃/min由室温升高至300 ℃的条件下测试。涤纶工业丝的结晶度是所测样品丝的熔融热与100%结晶聚酯的熔融热(125.4 J/g)[11]的比值，其公式为：

Xc=ΔHf/ΔH100%×100%

(4)

式中：Xc为结晶度，%；ΔHf为样品丝的熔融热，J/g；ΔH100%为完全结晶试样的熔融热，J/g。

2 结果与讨论

2.1 结晶度分析

2.1.1用分峰法求结晶度

图2 涤纶工业丝结晶度测试的二维X射线衍射图Fig.2 2-D XRD patterns on crystallinity of polyester industrial yarns

从二维X射线衍射图中很难观察出这3种涤纶工业丝结晶度的差异，根据光斑的分布范围，选取2θ在6°～36°范围内进行积分，用Jade软件采用Pseudo-Voigt函数进行分峰拟合，结果如图3所示。Jade拟合时，窗口中会出现1条红线，红线的波动表示拟合时误差出现的位置和误差的大小，其值用R表示，一般情况下，拟合误差小于9%视为有效拟合。就本文而言，这3种涤纶工业丝拟合误差值R分别为6.09%、6.83%、7.96%，所以拟合是有效的。

图3 涤纶工业丝用Pseudo-Voigt函数拟合衍射图Fig.3 Diffraction patterns of polyester industrial yarn fitted with Pseudo-Voigt function

图4 涤纶工业丝的DSC曲线Fig.4 DSC curves of polyester industrial yarns

表2 不同方法下涤纶工业丝的结晶度Tab.2 Crystallinity of polyester industrial yarn obtained from different methods %

2.1.2用差示扫描量热法测结晶度

图4示出3种涤纶工业丝的DSC曲线。可知，HT和SLS样品丝在250 ℃左右出现第1个熔融峰，之后随着温度的升高又出现第2个熔融峰。关于涤纶纤维的DSC曲线出现熔融双峰的解释很多[13]。这可能是由于样品丝中存在不完善结晶，随着温度的升高，部分熔融后再结晶，形成更加完整的晶粒在更高温度下熔融，因此形成2个熔融峰[14]。根据式(4)计算结晶度(Xc)结果见表2。

由表2可知，DSC法测试结晶度，在升温过程中会发生熔融再结晶过程，因此测得结果与原样品丝的结晶度有明显差异。二维X射线衍射法优于DSC法，除可直观得到晶体形状大小、晶胞尺寸，还可分析得到结晶和非结晶部分的定量比，其中用DIFFRAC.EVA 软件通过去底直接得到结晶度误差较大。3种方法测得的结晶度在数值上虽然有些差异，但均保持一定的规律，即HT的结晶度最小，LS次之，SLS的结晶度最大。

表3 涤纶工业丝各晶面的晶粒尺寸Tab.3 Grain size of each crystal face of polyester industrial yarns nm

2.2 取向度分析

涤纶工业丝的二维X射线衍射图的光斑通常分为3种形态：1)完全非晶态，其特征是分散的光点围成大光圈，若对二维衍射图进行积分处理，形成的是1个馒头峰；2)结晶非取向态，光斑表现为几个完整的窄光圈，通过积分处理可得到涤纶工业丝的特征衍射峰；3)结晶取向态，光斑表现为完整的光圈被破坏，取向部分形成明显的光弧，如图5所示。

图5 涤纶工业丝取向度测试的二维衍射图Fig.5 2-D XRD patterns of polyester during testing orientation degree. (a) Integral method；(b) HT；(c) LS；(d) SLS

图6 HT型涤纶工业丝各晶面的取向Fig.6 Orientation patterns of crystal faces of HT polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

图7 LS型涤纶工业丝各晶面的取向Fig.7 Orientation patterns of crystal faces of LS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

图8 SLS型涤纶工业丝各晶面的取向Fig.8 Crystal orientation patterns of crystal faces of SLS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010)；(b) Orientation of (10)；(c) Orientation of (100)；(d) Total orientation

表4 涤纶工业丝各晶面的取向度Tab.4 Orientation degree of each crystal face of polyester industrial yarn %

2.3 结晶度及取向度与涤纶丝性能的关系

干热收缩即纤维经干热空气处理前后长度变化，可表征样品丝的尺寸稳定性[15]，其值见表1。比较3种涤纶工业丝的结晶度可知，SLS的结晶度最大，干热收缩率最小，HT结晶度最小，干热收缩最大，因此随着结晶度的增大，样品丝的干热收缩变小，尺寸稳定性也就越好。

弹性模量又称为初始模量，反映纤维在应力作用下形变难易程度。由表1可知，3种涤纶工业丝中HT的弹性模量几乎是LS与SLS的2倍，纤维整体的取向是影响初始模量的重要因素[16]，本文通过对晶区取向度研究表明，HT晶区取向度最高，弹性模量最大，SLS晶区取向最小，弹性模量也最小。

一般情况下，随着结晶度的提高，高分子链紧密堆积，孔隙率降低，分子间作用力加强，断裂强度提高，断裂伸长率和韧性下降。涤纶工业丝是结晶高分子，取向包括非晶区取向和结晶区取向，在平行于取向方向的强度、模量均会得到大幅度加强。比较这3种不同的涤纶工业丝，HT的结晶度最小，但取向度最高，SLS结晶度最大，但取向度最低。这说明涤纶工业丝的部分力学性能受晶面取向的影响是大于结晶度的，因此在结晶和取向的双重作用下，取向度越大，涤纶工业丝的断裂强度越大，断裂伸长率越小。

3 结 论

1)不同种类涤纶工业丝的结构和性能有明显差异，HT涤纶工业丝与LS和SLS比较，结晶度最小，但晶区取向最大。而SLS结晶度最大，晶区取向反而最小。

2)涤纶工业丝的结晶度、晶粒尺寸和晶区取向影响其性能。结晶度和晶粒大小影响工业丝的干热收缩，即结晶度和晶粒尺寸越大时，干热收缩率越小，涤纶工业丝尺寸稳定性越好。晶区取向影响涤纶工业丝的力学性能，即晶区取向度越大，工业丝的断裂强度越大，断裂伸长率越小，弹性模量也越大。

通过二维X射线衍射法测量涤纶工业丝结构特征，可以准确形象地分析样品的结晶度和各晶面的取向度，对研究纤维内部结构及其与宏观力学性能之间的关系有重要的意义。

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