任海涛

（天津大学 材料科学与工程学院先进陶瓷加工技术教育部重点实验室，天津 300072）

随着航空航天技术的快速发展，对高温结构材料性能提出了越来越高的要求。陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、抗烧蚀、高比强、高比模和低密度等优点，受到了人们的高度关注，并被广泛研究。但是，陶瓷材料的脆性大、可靠性差等致命弱点使其应用受到限制。连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（CMC-SiC）克服了脆性大和可靠性差等缺点，在航空发动机热端部件、高超声速飞行器热防护系统、火箭发动机喷管、高速刹车等领域具有广阔的应用前景[1-2]。

虽然CMC-SiC具有很多优异性能，但基体和涂层中的孔隙和裂纹不可避免。这些孔隙和裂纹会成为氧化介质入侵复合材料内部的通道[3]，降低CMC-SiC的抗热力氧化能力，缩短其使用寿命。为了有效阻止或减缓氧化介质的深度扩散，目前最常用2种方法是：①在复合材料外部制备防氧化涂层；②在复合材料表面、基体或者界面中引入含硅硼等元素的化合物（即自愈合组元），与氧化性气氛形成玻璃而自愈合基体，从而提高复合材料的整体抗氧化性能[5]。传统的CMC-SiC涂层、基体和界面都是由一种物质单层结构组成，被称为单元单层结构，如图1（a）所示。与单元单层微结构相比，多元多层微结构的涂层、基体和部分界面是由多种单元材料交互叠层而形成的多层结构[6]，如图1（b）所示。

图1 单元单层和多元多层基体结构示意图[6]

如图1（b）所示，当氧化介质（O2和H2O）侵入多元多层自愈合陶瓷基复合材料表面时，多元多层涂层内的自愈合组元（含硅硼元素材料，比如B、BCx、SiBx或Si-B-C）将与环境介质迅速反应，生成B2O3或SiO2·B2O3玻璃而封填裂纹，阻止环境介质进一步入侵。

含硼材料可以在较低温度（大约500℃）与氧化介质（O2和H2O）反应，生成B2O3玻璃相并发生体积膨胀，通过B2O3玻璃的黏性流动封填复合材料内部孔隙和裂纹，使复合材料具有优异的自愈合能力。但是，随着温度的进一步升高，硼氧化产物挥发性增大且对潮湿敏感，所以，其应用温度通常在1 000℃以内。而含硅材料可在1 200℃以上与氧化介质（O2和H2O）反应生成SiO2玻璃，有效阻止氧扩散和渗透，具有良好的自愈合性质。含硅元素的自愈合单元在1 200～1 700℃具有较好的抗氧化能力。同时，引入含B、Si元素的自愈合组元（比如SiBx），可以在高温氧化生成B2O3-SiO2二元玻璃愈合基体孔隙和裂纹，从而在更大的温度范围提升复合材料的抗氧化能力[7-8]。

在Si-B体系中有很多化合物，例如SiB3、SiB4、SiB6、SiBx（x＝14，15，40等），自从1900年Moissan和Stock合成SiB3、SiB6以来，人们对Si-B体系进行了大量研究，但对这些硅硼化合物的认识至今仍存在很多争议，主要原因是这些硅硼化合物中Si、B原子比不确定，具有非整数比的性质，且很难将不同物相分离出来[9-10]。

制备硅硼陶瓷材料最常用的方法是化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称CVD），即在一定温度下，让一种或几种气体在一固体表面进行化学反应（包括分解反应、化合反应、化学输运反应等），在该固体表面生成固态沉积物的过程[11]。对于一个新的CVD体系，一般会先进行反应热力学分析，即根据化学平衡原理，计算在不同工艺参数（温度、压力和进气比）下一些重要产物，尤其是固相产物的平衡浓度分布，从而用来预测平衡条件下工艺参数对体系CVD产物类型和产量的影响。

本文针对 BCl3–SiCl4–H2–Ar制备 SiB 陶瓷体系，基于作者之前[12]已建立的Si-B体系热力学数据库，再结合体系相关重要固相产物包括固相硅（Si）、硼（B）和3种硅硼化合物（SiB3，SiB6，SiB14）在JANAF[13]里的实验数据，得到典型工艺参数下的产物平衡浓度分布。通过分析和总结，从理论上说明不同固相产物沉积的最佳热力学条件，揭示反应规律，优化制备工艺参数，为实验研究提供理论指导。

1 相关产物平衡浓度计算方法

根据化学平衡原理，即体系总吉布斯自由能（化学势）最小的数学条件，由式（1）可获得所有物种的平衡浓度分布，即：

式（1）中：s为体系的总固相物种数；N为体系总物种数；p为总压；ni为气相第i个物种物质的量；nicond为固相第i个物种的质量。

2 结果与讨论

本文参考BCl3-SiCl4-H2-Ar体系CVD法制备硅硼材料的实验条件，选择接近实验的典型工艺参数，即总压1 atm，先驱体进气比为 BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar＝4∶1∶5∶5 进行计算。图2为计算得到的300～2 000 K体系总产物平衡浓度图，图中只绘出了最大浓度大于1×10-3mol的产物。

图2 BCl3-SiCl4-H2-Ar体系300～2 000 K的总产物平衡浓度图

从图2中可以看出，从500 K开始，反应物SiCl4、BCl3和H2的浓度随着温度的升高而逐渐降低，同时，HCl的浓度随温度的升高而逐渐升高，在300 K体系产生中间产物BHCl2、SiHCl3和BH2Cl，并且浓度随温度的升高而迅速升高。由此可以推测出，在300 K时，体系的化学反应已经开始，大量消耗的SiCl4、BCl3和H2与HCl、BHCl2、SiHCl3、BH2Cl的产生直接相关。在此可能发生的化学反应为：

从图2中可以看出，固相B的热力学生成条件是800～900 K，当温度高于910 K时，则生成SiB14。

3 总结

本文对BCl3-SiCl4-H2-Ar体系进行了热力学产物平衡浓度分布研究，计算得到在典型CVD工艺参数下体系重要产物的浓度分布，即在1 atm总压，进气比BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar＝4∶1∶5∶5的CVD工艺参数下，固相B的热力学生成条件为800～900 K。当温度高于910 K时，则生成SiB14。

在此需要说明的是，热力学分析假定反应时间无限长，不受动力学影响，热力学计算结果仅代表一种可能性，反应的实际情况还需结合动力学进行分析。

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