黄镔，尚晓丽

（浙江南都电源动力股份有限公司，浙江 杭州 311305）

0 引言

以铅酸电池作为动力的低速电动车（最高时速 70 km/h）在中国的三四线城市和广大的农村越来越普遍。在低温条件下，传统的铅酸电池性能表现不佳，包括低温大电流性能、低温容量、充电接受能力和低温循环性能，主要体现为电动车充电困难，续航里程缩短。研究表明，铅酸电池的低温性能主要取决于负极[1]，失效模式主要是负极的钝化、收缩[2]。在负极活性物质中加入添加剂是主要的解决手段之一。

近年来，大量的研究工作聚焦在炭材料添加剂（如石墨、炭黑、活性炭等）对铅酸电池部分荷电态循环性能的影响。这些炭材料，或单独添加[3]，或混合添加[4]，可提高负极导电性[5]，改善充电接受能力[6]，提高电池循环性能[7]。因此，笔者也研究了活性炭材料对改善铅酸电池低温性能的影响。

1 实验与结果讨论

按照正常的负极铅膏配方，制作 3 组负极板，组装成 6V200Ah（C3）蓄电池。其负极铅膏中分别加入质量比为 0（普通配方）、1.0 %（铅炭配方1） 和 2.0 %（铅炭配方 2）的复合炭材料以及同样比例的硫酸钡、腐殖酸、炭黑、木素磺酸钠和高纯石墨等添加剂。

实验采用日立高新技术公司生产的 S-3400N 型扫描电子显微镜观察样品颗粒循环前后的表观形貌。采用上海增达环境设备有限公司生产的高低温湿交变箱和美国 Bitrode 公司生产的 LCV 型蓄电池大电流放电循环测试仪测试不同配方试验电池的低温性能。

1.1 炭材料对低温充电接受能力的影响

表1 是 6 V 200 Ah 试验电池的充电接受能力测试数据。采用的测试工艺为：① 以 2.40 V/单体限流I3充电 16 h；② 在 25 ℃ ±2 ℃ 的环境中，以恒流I3放电至 1.65 V/单体，记录实际容量Ce；③ 以2.40 V/单体限流I3充电 16 h；④ 以I0=Ce/10 恒流放电 5 h；⑤ 在 0 ℃±1 ℃ 的低温箱中静止20 h；⑥ 限压 2.40 V/单体充电 10 min，记录充电电流Ica。参照 GB/T 5008.1—2013 对充电接受能力要求：0 ℃ 且 50 % SOC 下，充电 10 min 的电流与I0比值不小于 2.0。

表1 6V200Ah试验电池充电接受能力

从检测数据可知，添加复合炭材料后，电池的充电接受能力有所提高，而且随着复合炭材料添加量的增加，充电接受能力也相应提高，即从铅炭配方 1 到铅炭配方 2，ω（复合炭材料）添加量增加了 1 %，充电接受能力提高了 10 %，进一步说明添加复合炭材料能够提高电池的充电接受能力。

图1 为铅炭电池的快速充电曲线。以 1C充电，1 h 可以充入的电量Q约为额定容量C3的 95 %，即完全放电状态下的铅炭电池可以实现快速充电，说明铅炭电池的充电接受能力有显著改善。

图1 6V200Ah试验电池1C快充曲线

1.2 炭材料对低温容量和低温大电流放电性能的影响

将电池以 2.40 V/单体限流I3充电 16 h 后，参照标准 QC/T 742—2006 中第 6.8 节进行低温容量和低温大电流放电性能测试。QC/T 742—2006规定，-20 ℃ 条件下，C3容量不应低于额定容量的55 %，6I3放电时间不少于 5 min。

从表 2 测试结果来看，3 组电池的低温 3 小时率容量（C3）都远高于标准要求，分别是标准要求的 1.67 倍、1.69 倍和 1.66 倍。另外，3 组电池的低温容量差别不大，说明添加一定含量的复合炭材料不会影响电池的低温容量。

表2 还表明，不同负极配方电池之间的低温大电流性能是有差异的。普通配方电池的放电时间约为 17.4 min，是标准要求的 3.48 倍，而铅炭配方电池的放电时间是 16.5 min 和 15.9 min，分别是标准要求的 3.30 和 3.18 倍，说明炭材料的加入影响了常规膨胀剂的作用，而且添加量越多，影响越大。

表2 6V200Ah试验电池低温容量和大电流放电性能

1.3 炭材料对低温循环性能的影响

图2 所示为普通电池和不同铅炭配方电池100 % DOD 低温循环测试曲线。采用的测试工艺过程为：① 以 2.40 V/单体限流I3充电 16 h；② 在-10 ℃±1 ℃ 的低温箱中静置 20 h；③ 恒流I3放电至 1.65 V/单体；④ 以 2.40 V/单体限流I3充电 16 h；⑤ 恒流I3放电至 1.65 V/单体，记录容量C3,-10℃；⑥ 在 -10 ℃±1 ℃ 的低温环境下重复步骤 ①～⑤，直至C3,-10℃低于 60 %C3,25℃。

由图 2 可以看出，普通配方电池可完成 105 次循环，而铅炭配方电池分别达到 209 和 244 次循环，提高了 100 %～150 %。这说明，负极中加入复合炭材料能够提高电池的低温循环性能，而且随着添加量的增加，循环性能增加。

图2 6V200Ah试验电池100 % DOD循环（-10 ℃）

图3 为低温循环开始前和第 100 次后普通电池和铅炭配方电池的负极 SEM 图。对比可见，电池循环前负极的海绵状铅分布均匀，而循环 100 次后普通电池已经失效，其负极表面生成致密的硫酸铅晶体，说明已经发生了不可逆硫酸盐化，而铅炭电池的负极表面没有出现致密的硫酸铅晶体。

图3 低温循环开始前和 100 次循环后的负极 SEM 图

表3 是循环 100 次后极板的理化分析数据。因为负极消耗了硫酸氢根离子，所以普通电池的酸密度有所下降，而铅炭电池的酸密度与化成后的酸密度接近。正极中二氧化铅的质量分数都在 80 % 以上，说明正极没有失效。普通电池低温循环 100 次后，负极中ω(PbSO4) 达到 20.81 %，已经发生硫酸盐化，而铅炭电池负极中ω(PbSO4) 在 5 % 左右，与负极 SEM 图的结论一致。

表3 循环100次后极板理化分析结果

1.4 炭材料对失水率的影响

图4 是不同铅炭电池和普通电池的气体析出量随充电电压的变化曲线。采用的测试工艺为：分别以恒压 2.25、2.30、2.35、2.40、2.45 V/单体对满充电状态下的电池充电 72 h，然后收集气体 168 h，并把收集到的气体转换为标准状态下（20 ℃，101.3 kPa）的体积。参照标准 GB/T 19638.1—2014 对析气量的要求：2.25 V 电压下单格析气量不得高于 0.04 mL/(Ah·h)，2.40 V 电压下单格析气量不得高于 0.17 mL/(Ah·h)。

由于氧循环的作用，正极析出的氧气基本被负极消耗，可认为析出的绝大部分是氢气。由图 4 可见，单体电压低于 2.40 V 时，普通电池基本没有氢气析出，高于 2.40 V 时有少量析出。铅炭电池的析氢量在电压为 2.40 V 时是一个拐点，大概是普通电池析气量的 20 倍。若控制充电电压在 2.40 V/单体以下，铅炭电池的析气量仍可控制在标准要求的范围内。

图4 6V200Ah试验电池单格气体析出量

电池循环过程中，充电导致水分解而析出气体，电池质量下降，所以可以把每次循环前后电池的质量差等同于失水量。失水量与电池出厂时酸量的比值就是失水率，累计失水率就是把每个循环的失水率累加。图 5 是把不同配方的电池做 100 %DOD 循环，每 10 次循环的失水率做一次累加的曲线图。

图5 6V200Ah试验电池100% DOD循环累积失水率

由图 5 可见，普通配方的电池在常温下循环到250 次的时候，累积失水率超过 5 %，但无论是普通配方还是铅炭配方，在低温循环下失水率均显著降低。试验表明，当失水率达到 10 % 的时候，非常容易发生热失控。低温条件下，虽然负极加入复合炭材料后，失水率有所增加，但均不超过 2 %。因此，铅炭配方的电池在低温条件下使用时，基本可以忽略水损耗的影响。

2 结论

通过研究负极中添加炭材料对铅蓄电池低温性能的影响，得到如下结论：

（1）在铅酸蓄电池的负极材料中加入复合炭材料后，电池的低温大电流性能降低，低温容量基本不受影响，但可以明显提高电池的充电接受能力，因此可显著提高电池的低温循环寿命。

（2）加入复合炭材料后，电池的析氢量比普通电池的多，其充电电压应 ≤2.40 V/单体，否则会加剧失水。铅炭电池在低温循环中的失水率较普通电池有所增加，但不超过 2 %，仍在可控范围内。

[1]FERNÁNDEZ M, TRINIDAD F, VALENCIANO J, et al. Optimization of the cycle life performance of VRLA batteries, working under high rate, partial state of charge(HRPSOC) conditions[J]. J. Power Sources,2006, 158(2): 1149–1165.

[2]VALENCIANO J, FERNÁNDEZ M, TRINIDAD F,et al. Lead-acid batteries for micro-and mildhybrid applications[J]. J. Power Sources,2009, 187(2): 599–604.

[3]MOSELEY P T, NELSON R F, HOLLENKAMP A F. The role of carbon in valve-regulated leadacid battery technology[J]. J.Power Sources, 2006,157(1): 3–10.

[4]BODEN D P. Selection of pre-blended expanders for optimum lead-acid battery performance[J]. J.Power Sources, 1998, 73(1): 89–92.

[5]SWOGGER S W, EVERILL P, DUBEY D P, et al. Discrete carbon nanotubes increase lead acid battery charge acceptance and performance[J].J.Power Sources, 2014, 261: 55–63.

[6]BODEN D P, LOOSEMORE D V, SPENCE M A, et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-ratepartial-state-of-charge operation [J]. J. Power Sources, 2010, 195(14): 4470–4493.