王伟玄，陈睿智，伍 平，马学鸣

（华东师范大学物理与材料科学学院，上海200241）

半导体光催化剂在降解有机污染物方面有着快速降解和可见光响应等优势［1］。近半个世纪以来，人们对各类半导体光催化剂做了深入的研究，例如TiO2［2］，KNbO3［3］等。 其中 BiVO4因其较窄的带隙、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原能力以及无毒性等优点而受到广泛的关注［4］。BiVO4具有3种晶型：四方锆石型、四方白钨矿型以及单斜白钨矿型。相比于带隙较宽的四方锆石晶型BiVO4（tz-BVO）（大约为 2.9 eV），单斜白钨矿晶型 BiVO4（ms-BVO）带隙较窄（大约为2.4 eV），在可见光照射下表现出更好的光催化活性［5］。尽管如此，纯单斜相BiVO4依然存在光生电子-空穴对的再复合、较弱的表面吸收以及光电量子产率较低等问题［6］。

为了提高BiVO4的可见光催化活性，研究者们用不同方法对其改性，例如利用助催化剂［7］、复合成新材料［8］或者掺杂［9］等。 其中，镧系元素具有 4f电子结构，其离子掺杂能将长波长光（可见光或近红外光）转换为短波长光（紫外光）发射，从而达到增加参与催化反应的光子数、提高光催化性能的目的。L.Yang等［10］制备了钕和氟掺杂二氧化钛纳米粒子，发现掺杂后催化剂在 528、587、750、808、881 nm 处具有强吸收。笔者所在课题组在之前的研究中制备了铒掺杂BiVO4异质结，异质结促进了光生电子-空穴对的分离，提高了 BiVO4的光催化效果［11］。

本文采用水热法制备了不同水热时间的钕离子掺杂BiVO4光催化剂，通过降解亚甲基蓝测试样品的光催化活性。为了进一步研究钕离子掺杂在晶型转化过程中的作用，制备了不同掺杂比的BiVO4光催化剂。采用XRD、SEM、XPS和DRS方法对样品进行表征，研究异质结的形成机制和样品光催化活性提升的机理。

1 实验部分

1.1 样品的制备

本实验采用水热法制备Nd3+掺杂BiVO4催化剂，所用试剂均为分析纯试剂。

将5 mmol硝酸铋溶于10 mL冰乙酸，在室温下磁力搅拌25min；同时将5mmol偏钒酸铵溶于60mL去离子水，保持80℃磁力搅拌25 min。将2种溶液混合搅拌，形成土黄色悬浊液。搅拌5 min后，用氨水将混合液pH调到9.00，按不同的掺杂比［Nd与Nd+Bi物质的量比（下同），0、1%、4%、8%］加入硝酸钕，搅拌30 min后放入100 mL水热釜中，在180℃烘箱中进行水热反应。反应后获得的沉淀，用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，并在80℃下干燥12 h，再在300℃下退火2 h，即得到样品。样品命名如1%-2 h BVO，其中1%为钕离子掺杂比，2 h为水热反应时间。

1.2 样品的表征

采用RINT 2000型X射线衍射仪分析样品的晶型结构（Cu靶Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA）；采用JSM-7800F型扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用UV2600型紫外-可见分光光度计对样品做UV-vis DRS测试；采用PHI 1600 ESCA型光电子能谱仪对样品做元素分析，能谱用结合能为284.6 eV的有机污染碳C1s进行校准。

1.3 样品光催化活性的测试

实验通过在带有循环冷却水的玻璃反应器中降解亚甲基蓝来测试样品的可见光光催化活性，具体步骤：取0.05 g样品分散至50 mL初始质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液中，暗室隔光搅拌30min，使体系达到吸附平衡。再将悬浊液置于500W氙灯下进行可见光催化降解。每隔15 min取样，离心处理后取上层清液测试其在664 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 晶型结构分析（XRD）

图1为不同水热时间下，样品1%-BVO的XRD谱图。由图1可见，1%-0 h BVO是没有进行水热反应的样品，其XRD特征衍射峰与tz-BVO标准卡片（PDF 14-0133）一致。1%-2 h BVO样品的XRD谱图里出现了与ms-BVO标准卡片（PDF 75-1866）一致的衍射峰，此时tz-BVO与ms-BVO的衍射峰共存。随着水热时间的延长，ms-BVO峰逐渐增强而tz-BVO峰逐渐减弱。直至反应6 h，tz-BVO峰消失。通过Rietveld方法计算（表1），随着水热时间的延长，样品的四方晶型比例减少而单斜晶型比例增加，直至反应6 h，样品的单斜晶型质量分数达到100%。XRD谱图中没有出现其他杂相可以表明样品的纯度较高，侧面反映Nd3+以掺杂的形式存在于样品中。根据XRD结果推断，硝酸铋和偏钒酸铵混合后反应生成四方晶型的钒酸铋，水热反应后，四方晶型钒酸铋会向单斜晶型转换。随着水热时间的延长，钒酸铋的四方晶型逐渐转化为单斜晶型，样品在2～5 h时双晶型共存，反应6 h时转化全部完成。这与之前工作中钒酸铋晶型转化的趋势一致［11］。

为进一步研究钕离子掺杂对晶型转化的影响，制备了不同掺杂比的BiVO4。图2为不同掺杂比条件下，样品6 h-BVO的XRD谱图。由图2和表1都可以看出，当加热时间同样为6 h时，掺杂的浓度越高四方晶型钒酸铋的比例也越高，表明钕离子掺杂比例的增加更加稳定了钒酸铋的四方晶型结构。

图1 不同水热时间下样品1%-BVO的XRD谱图

图2 不同掺杂比下样品6 h-BVO的XRD谱图

表1 钕离子掺杂钒酸铋的晶体结构

2.2 元素分析（XPS）

图3为1%-5 h BVO样品的XPS谱图。由图3a可观测到Bi、V、O、Nd和用以校准的C的峰，由此可知样品包含元素铋、钒、氧和钕，钕元素已经成功掺杂进样品。 图 3b～3e为 Nd 3d、Bi 4f、O 1s和V 2p的高分辨能谱图。在图3b中观测到的982.68 eV峰，对应Nd 3d5/2态，表明了Nd元素在样品中的存在形式是Nd3+，同时也证明Nd3+适合进入BiVO4晶格中取代Bi3+［12］。 图 3c的 2 个峰 159.03 eV 和 164.33 eV 分别对应Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，证明了铋元素以Bi3+存在，与文献［13］中未掺杂Bi 4f谱的峰159.1 eV和164.4 eV相差不大，证明Nd3+掺杂对Bi3+影响不大，推测Nd3+与 Bi3+没有相邻成键。图 3d中 O 1s的 2个峰529.73 eV和531.48 eV分别对应样品的晶格氧和表面吸附氧。图3e中V 2p的2个峰516.58 eV和524.04 eV分别对应V 2p3/2和V 2p1/2，对516.58 eV峰进行分峰并不能得到2个明显的峰位，证明样品中的钒元素和纯ms-BVO一样以V5+的形式存在［12］。基于XRD和XPS，可推断所制得的样品为Nd3+掺杂ms/tz-BiVO4。

图3 1%-5 h BVO样品的XPS谱图

2.3 形貌分析（FE-SEM）

图4为不同水热时间下1%-BVO样品的SEM照片。当水热2 h时样品形貌比较不规则，同时有微型棒状结构存在（图4a）。随着时间延长，棒状结构逐渐长大，不规则形貌的结构逐渐消失，推测这些不规则结构长成了棒状结构（图4a～4d）。当水热5 h时，样品形成较为规则的棒状结构，棒体长度为10～15 μm，宽度为 1～2 μm（图 4d）。 当水热时间达到 6 h时，纳米微粒几乎消失，平均尺寸相对于水热反应5 h的样品减小，这可能是因为棒状物长到一定大小后发生断裂或剥落（图4e）。结合XRD分析，可以推断不规则的纳米微粒是初始状态tz-BVO。随着时间的延长，样品形貌从不规则到规则的转变过程与晶型从四方到单斜的转变过程同时发生。水热5 h的样品中的规则棒状可能是ms-BVO结构。

图4 不同水热时间的钒酸铋的SEM照片

2.4 紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）

图5 不同水热时间的钒酸铋的紫外-可见漫反射谱图

图5为不同水热时间下1%-BVO样品的紫外-可见漫反射谱图。在2～5 h时，样品在紫外区表现出很好的吸收，这是因为四方晶型的带隙较宽有助于紫外波段的吸收。同时样品随着单斜晶型比例的增加，在可见光区的吸收也逐渐增强。在水热2～5 h时样品中都可以看见2个吸收边，而1%-6 h BVO样品只有一个吸收边。这是由于水热2～5 h的样品中包含双晶型，而水热时间为6 h时样品的四方晶型已经完全转化为单斜晶型，1%-6 h BVO样品只含单斜晶型。利用公式Eg=1 240/λ可以计算样品2种晶型的禁带宽度为2.81 eV和2.42 eV，分别对应钒酸铋的四方晶型和单斜晶型。所有的样品在590 nm和750 nm处都有明显的吸收峰，分别对应钕的基态4I9/2跃迁到激发态4G5/2和4F7/2的吸收，这是钕掺杂引起的上转换吸收过程。

2.5 光催化活性测试

图6为不同水热时间下1%-BVO样品的降解亚甲基蓝的可见光催化活性图。由图6可见，纯ms-BVO在可见光的照射下，90 min后亚甲基蓝大约被降解了50%。掺杂了Nd3+后，样品的光催化活性均有明显的提高，其中光催化活性最好的样品1%-5 h BVO较纯ms-BVO大约提高了80%。由此可见Nd3+掺杂提升了样品的光催化活性，这是由于Nd3+掺杂有利于电子空穴对的分离并且引起上转换发光现象。

图6 可见光照射下钒酸铋降解亚甲基蓝

不同水热时间的样品有不同的光催化活性。水热时间从2 h增至5 h，样品光催化活性提升；当时间达到6 h时，样品光催化活性降低。因为ms-BVO的可见光催化活性优于tz-BVO，简单的双晶型物理混合的钒酸铋光催化活性肯定不如纯ms-BVO，而具有2种晶型结构的1%-5 h BVO样品光催化活性优于纯单斜相的1%-6 h BVO样品，这很可能是因为样品异质结构的形成而提升了样品的光催化活性。当半导体材料2种晶型的导带价带相对位置合适，二者形成的异质结能有效地提高材料的光催化活性。通过调整异质结中不同相的比例可以使其光催化活性达到最优，从光催化测试可以看出1%-5 h BVO样品晶型比例达到最佳，光催化活性最好。

图7为钒酸铋异质结中光生载流子迁移和降解亚甲基蓝的原理图。由图7可见，钒酸铋的2种晶型的导带价带位置相互交错，在可见光照射下，ms-BVO和tz-BVO都能产生电子-空穴对。由于二者费米能级的差异，ms-BVO导带上的光生自由电子转移到tz-BVO导带上，而tz-BVO价带上的空穴转移到ms-BVO价带上，因此促进了光生电子-空穴对的分离，延长了载流子的寿命。另外，纯ms-BVO的活性物质只有羟基自由基［6］，而ms/tz-BVO异质结降解亚甲基蓝的活性物质还包括超氧自由基，因此提高了光催化活性。

图7 钒酸铋异质结中光生载流子迁移和降解亚甲基蓝的原理图

3 结论

1）成功用水热法制得了不同钕离子掺杂比例、不同水热反应时间的单斜/四方钒酸铋异质结。通过改变水热时间，可以制得具有不同结构、不同光学性能的钕离子掺杂钒酸铋光催化剂。其中1%-5 h BVO样品表现出最好的光催化效果，与未掺杂的纯单斜钒酸铋相比提高了80%。2）在水热过程中，样品的四方晶型逐渐转化为单斜晶型，样品形貌从无规则的微粒到形成特殊的棒状。钕以三价钕离子的形式存在，能维持四方晶型钒酸铋的稳定。3）钒酸铋光催化活性提高的原因有：样品形成双晶型异质结，促进光生电子-空穴对的分离，钕离子的掺杂促进电子-空穴对的分离和因钕离子掺杂引起的上转换发光现象增加了参与催化反应的光子数。

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