戴 清，杨玉旺，裴仁彦，吴同旭，蔡 奇，郭秋双

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

随着中国环保压力的持续增大，清洁能源的开发与利用成为了当前车用燃料发展的主要方向。二甲醚作为一种“环境友好，健康友好”的燃料来源，有望在未来通过替代柴油、车用液化气等传统燃料的方式来解决车辆尾气污染问题。二甲醚作为高效清洁燃料的主要优势：燃烧性能好、燃烧值高、并可实现无烟燃烧；更为重要的是，其温室效应指数和臭氧破坏指数等环境指标均极低甚至为零［1］。令人遗憾的是，近年来虽然中国二甲醚产能在不断增长，但下游市场的开发却明显滞后，导致二甲醚的市场价格不断走低。尤其是二甲醚作为车用燃料方面的推广更是进展缓慢，在社会上的认可度较低。解决上述问题的关键，一方面应该努力开发二甲醚应用的下游市场；更为重要的是，应在稳定产能的前提下，进一步研发或优化二甲醚的生产路线。

二甲醚的生产工艺路线繁多，实现工业化应用的路线主要包括合成气一步法和甲醇脱水法［2］。合成气一步法虽然具有原料易得、转化率高等优点，但存在着催化剂寿命短、选择性低、产品不易分离的明显缺陷。此外，由于反应器大型化方面存在技术瓶颈，合成气一步法的工业化总体上尚不成熟。相比之下，甲醇脱水法（主要指固定床甲醇气相脱水法）具有催化剂单程周期长、转化率及选择性高、环保绿色等明显优势，是未来二甲醚生产工艺路线的首要发展方向，其重点在于甲醇脱水制取二甲醚催化剂的研发。甲醇气相脱水法采用的催化剂通常以活性氧化铝作为载体，其具有廉价易得、选择性高、机械强度好等优点，但其活性远不及沸石分子筛类催化剂。遗憾的是，虽然沸石分子筛催化剂具备起活温度低、反应活性高的优势，但由于其酸性过强，导致其具有副反应严重、积炭失活较快的缺陷［3-5］。笔者通过优化活性氧化铝的制备方法［6］，制备出了性能优异的甲醇气相脱水催化剂载体，并采用机械混合的方法将其与弱酸性的ZSM-23沸石分子筛相混合，形成复合载体，并考察了该复合载体的甲醇气相脱水反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 拟薄水铝石的制备

用电磁加热搅拌器在低速搅拌下，将工业氢氧化铝用氢氧化钠溶解，制成偏铝酸钠。量取一定体积的偏铝酸钠溶液，用去离子水在室温下稀释并过滤，制备出Al2O3质量浓度为200 g/L的偏铝酸钠溶液。硫酸铝用去离子水溶解成溶液并稀释，制备出Al2O3质量浓度为80 g/L的硫酸铝溶液。2种溶液用蠕动泵并流加入正在搅拌的去离子水中中和。中和反应温度控制在60～65℃，pH为6～9，老化时间为1～2.5 h，制备出的氧化铝凝胶经去离子水反复水洗，直至洗液电导率降至50 S/cm以下，抽滤。取出滤饼在恒温干燥箱中烘干后粉碎，研磨成粉末状即为拟薄水铝石粉体［7-8］。

1.1.2 活性氧化铝的制备

将粉末状的拟薄水铝石放入捏合机中，以5%（质量分数，下同）的稀硝酸为化学黏结剂捏合，将捏合好的团块加入催化剂成型机中挤出成型，挤得的条状经切断后于120℃烘箱中烘干2 h，再在一定温度下焙烧5 h，制得活性Al2O3甲醇脱水催化剂［9］。

1.1.3 ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂

在拟薄水铝石粉体中加入硅铝物质的量比为80的ZSM-23分子筛，加入量（质量分数）分别为5%、10%和20%，将2种原料粉体充分混合均匀，置入捏合机中，以5%的稀硝酸为化学黏结剂捏合，捏合至适当的软度后将此混有分子筛的拟薄水铝石团块加入催化剂成型机中，挤出成型，挤得的条状切断后于120℃烘箱中烘干2 h，再在一定温度下焙烧5 h，制得 ZSM-23/活性 Al2O3复合甲醇脱水催化剂［10-11］。

1.2 催化剂表征

将样品粉末制成片状后，采用D/max-2500PC型X射线衍射仪进行表征，衍射条件：Cu靶Kα辐射，电压为 18 kV，扫描速度为 4（°）/min，扫描角度为 5～80°。

采用氨气吸附-程序升温脱附法 （NH3-TPD）表征催化剂的酸度，实验在CHEMBET-3000型化学吸附仪上进行。操作步骤：将0.16 g样品置于U型石英玻璃管中，于600℃下用氦气吹扫1.0 h，降温至150℃并吸附NH3至饱和，吹扫脱除物理吸附的氨气。在氦气流速25 mL/min的条件下，以15℃/min的速率升温脱附氨气至600℃，并记录脱附谱图。

样品的比表面积、平均孔容、孔径测定采用低温N2吸附-脱附的方法，利用Asap2420型物理吸附仪检测。测定方法：样品在真空条件下先经150℃预处理4 h，以高纯液氮为吸附质，于-195.8℃的低温下与氮气发生物理吸附；吸附饱和后样品回到室温，被吸附的氮气又发生物理脱附。据此绘制等温吸脱附曲线，根据BET方程进行比表面积理论计算，根据BJH法计算孔径。

1.3 催化剂反应性能评价

在微型固定床反应装置上对催化剂的性能加以评价，反应器规格为φ=14 mm，L=50 cm，装填量为10 mL，以N2作为载气，流量为15 mL/min，在经过实验测定的反应器恒温段区域填充256.67～385 μm的催化剂，催化剂的堆积密度约为0.4 g/mL，采用惰性α氧化铝微球将催化剂上下空间填满，此举有利于受热更为均匀并减少返混。在N2气氛下升温至指定反应温度，计量进料泵控制进料甲醇的流量为0.4 mL/min，活性测试反应中，控制甲醇的质量空速为4.8 h-1，反应压力为1 MPa。

反应所收集的液相产物用7890A型气相色谱仪分析，选用耐水型INNOWAX色谱柱，TCD检测器，检测器温度为250℃，柱箱温度为50℃。采用外标法定量测定其中甲醇的含量。按公式（1）计算甲醇的转化率（%）：

2 结果与讨论

2.1 拟薄水铝石的制备与表征

2.1.1 pH对拟薄水铝石的影响

按照1.1节中述，在反应温度为60～65℃、老化时间为2 h的条件下，考察了pH对拟薄水铝石制备的影响，结果见图1。由图1可见，在不同pH条件下制备的拟薄水铝石样品， 在 14.0、28.2、38.4、49.3、55.2、65.0、72.2°处均有十分明显的衍射峰，皆为典型的拟薄水铝石特征峰。不同的是在2θ=20°附近，pH=9制备出的样品出现了2个明显的杂峰，为三水铝石的特征峰，说明在该pH下制备的样品有其他晶相出现，不能得到单一晶相的拟薄水铝石。pH为7和8制备出的拟薄水铝石样品衍射峰强度略高于酸性条件下（pH=6）制备的样品，可见pH为7～8是比较适宜的实验条件，此时产物的结晶度较高。

图1 不同pH下所制备拟薄水铝石的XRD谱图

采用N2物理吸附法对不同pH条件下所制备的拟薄水铝石做了表征，测定了其比表面积、孔容及孔径，结果见表1。由表1可以看出，随着pH的增加，比表面积和孔容呈现先增后减的变化趋势，孔径略有增加但变化不大。在pH=7时得到的拟薄水铝石具有最大的比表面积及较大的孔容。值得注意的是，pH=9时制备出的样品比表面较小。这是因为碱性制备条件下，三水铝石的生成造成了样品比表面积和孔容的下降。与之相对，在pH=6的弱酸性条件下，由于结晶度不佳，也造成了拟薄水铝石产品比表面积及孔容较小的现象。综上所述，对于本实验采用的拟薄水铝石的制备方法，适宜的pH应控制为7～8，这一点与XRD的分析结果吻合。

表1 不同pH下拟薄水铝石的N2物理吸附结果

2.1.2 老化时间对拟薄水铝石的影响

按1.1节所述，在反应温度为60～65℃、pH=7的条件下，考察了老化时间对拟薄水铝石制备的影响，结果见图2。由图2可见，不同老化时间制备的样品， 在 14.0、28.2、38.4、49.3、55.2、65.0、72.2°处有十分明显的衍射峰，具有典型的拟薄水铝石特征峰，并且没有杂峰，均为纯相的拟薄水铝石，且随着老化时间的延长，衍射峰峰强度逐渐变大，产物的结晶度变好；老化达到2 h后，峰强度几乎没有变化。

图2 不同老化时间所制备拟薄水铝石的XRD谱图

采用N2物理吸附法对不同老化时间下制备的拟薄水铝石做了表征，测定了其比表面积、孔容及孔径，结果见表2。由表2可见，随着老化时间的延长，拟薄水铝石样品的比表面积、孔容及孔径均有所增大，尤其是老化时间为1.5～2 h时，变化幅度最大；而当老化时间为2～2.5 h时，变化幅度则很小。

表2 不同老化时间制备拟薄水铝石的物理吸附结果

由图2和表2的结果可知，老化时间的延长有利于拟薄水铝石结晶度的提高和晶粒的长大，老化1.5 h以上就可以得到单一晶相的拟薄水铝石；老化时间的延长会使拟薄水铝石的比表面积、孔容和孔径逐渐变大，但这种变化的程度会随着老化时间的延长而减小。因此，实验选择适宜的老化时间为1.5～2h。

图3 优化条件下所制备拟薄水铝石的SEM照片

图3是pH=7～8、老化时间为2h的条件下制备的拟薄水铝石SEM照片。由图3可见，拟薄水铝石的表面结构为很薄的片层，这些片层无序地叠加在一起，形成许多不规则褶皱，是典型的拟薄水铝石表面结构。

2.1.3 ZSM-23对氧化铝酸性的影响

按1.3节的方法，向在优化条件下（pH=7～8、老化时间为2 h）制得的拟薄水铝石粉体中分别加入质量分数为5%，10%和20%的ZSM-23分子筛。最终经焙烧后得到ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂。

实验对ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂做了NH3-TPD表征，结果见图4。由图4可见，纯活性氧化铝在150～450℃时出现了NH3脱附峰，表明活性氧化铝在较宽的温度范围内存在酸性，在300～450℃内存在一定量中等强度的酸中心；在200℃附近也出现了弱酸中心对应的NH3脱附峰，但NH3脱附峰的面积较小，即弱酸酸量较小。与纯活性氧化铝相比，加入ZSM-23分子筛的复合催化剂在200℃及300～400℃时NH3脱附峰面积更大，即酸量更大。随着ZSM-23加入量的增多，酸量增大更加明显，当ZSM-23添加量达到20%时，出现弱酸中心的NH3脱附峰。由此可以看出，ZSM-23作为复合组分加人活性氧化铝之后，明显地增加了复合催化剂的酸量，且主要增加的是弱酸中心及中等强度酸中心的数量。

图 4 ZSM-23/活性 Al2O3复合催化剂的NH3-TPD谱图

2.2 ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂上甲醇的脱水反应研究

2.2.1 ZSM-23加入量对甲醇脱水催化剂的影响

考察的反应温度为250～310℃，反应压力为1 MPa，甲醇质量空速为4.8 h-1，产物经在线色谱全组分分析，色谱分析检测结果表明，产物中只含有二甲醚、水和未反应的甲醇。因此反应产物中二甲醚的选择性为100%，且甲醇转化率直接反映了催化剂的甲醇脱水制二甲醚的反应性能。

图5为ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂的甲醇脱水反应性能。总的来看，对于所考察的催化剂，随着反应温度从250℃升高至310℃，甲醇转化率显著增加，表明该反应吸热效应明显。随着ZSM-23加入量的增加，甲醇转化率随反应温度升高而升高，且幅度较大，尤其当ZSM-23的加入量由5%增至10%时，甲醇转化率增加幅度大于ZSM-23的加入量，由10%增至20%，说明活性氧化铝中加入ZSM-23会促进甲醇转化率提升；当ZSM-23加入量增至10%时，甲醇转化率幅度减小。脱水反应温度超过290℃之后，甲醇转化率的增加幅度较250～290℃时明显减小。对于加入20%ZSM-23分子筛的复合催化剂而言，反应温度超过290℃之后，甲醇转化率不升反降。通过比较不同催化剂之间的反应性能可以发现，相比纯活性Al2O3，ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂的甲醇转化率明显更高，且ZSM-23分子筛的加入量越大，甲醇转化率越高。这是由于甲醇脱水属于弱酸催化反应，ZSM-23分子筛加入为复合催化剂提供了更多的酸中心，明显提高了甲醇的转化率。因此，选择适宜的ZSM-23的加入量为10%～20%。

图5 ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂的甲醇脱水反应性能（甲醇转化率）

2.2.2 ZSM-23对甲醇脱水催化剂稳定性的影响

图6 ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂的甲醇脱水反应稳定性评价

图6为在反应温度为290℃、反应压力为1MPa、甲醇质量空速为9 h-1的条件下，ZSM-23添加量为20%的复合催化剂及纯活性氧化铝的甲醇脱水反应稳定性。由图6可以看出，在实验考察范围内，ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂的稳定性明显好于纯活性Al2O3催化剂，这表明ZSM-23分子筛的加入不仅提高了复合催化剂的甲醇脱水反应活性，同时还增强了复合催化剂的稳定性。

3 结论

通过实验优化了合成拟薄水铝石的pH及老化时间等条件。在优化的条件下，可以合成得到结晶度更高、孔结构更发达的拟薄水铝石，经过干燥、焙烧等后处理可得到性能优良的甲醇脱水制二甲醚活性Al2O3催化剂。通过向活性Al2O3中加入ZSM-23分子筛，可得到酸量更大、甲醇脱水反应活性更高的ZSM-23/活性Al2O3复合催化剂。此外，相对于纯活性Al2O3，复合催化剂还具有更好的稳定性。因此，制备活性Al2O3和弱酸型分子筛复合催化剂用于甲醇脱水制二甲醚反应具有非常高的研发价值。

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