胡继元，黄智勇

（火箭军工程大学，陕西西安710025）

四氧化二氮作为液体推进剂，可广泛运用于火箭和武器系统中。其具有高毒性，可以通过呼吸道或皮肤引发人员中毒甚至死亡，且具有较大的火灾和爆炸危险性，能与大多数有机物发生燃烧甚至爆炸。四氧化二氮沸点较低，一旦泄漏会迅速由液体转变成气体，形成红棕色烟，危险性极大。在四氧化二氮储库中，可能由于阀门或管路接口密封不严而出现少量的泄漏。目前，处理四氧化二氮气体的方法主要有化学破坏法、吸附法、催化还原法等［1］。针对于储库中少量四氧化二氮泄漏的问题，并考虑到储库空间狭小的现实情况，采用固体吸附法处理较为合适。

氧化铝是一种多孔、高分散度、表面性质稳定的材料，有较大的比表面积，是一种很好的吸附材料。大量研究表明，通过对氧化铝改性可以改变其表面结构，提高吸附能力。常用的改性方法有酸碱改性和负载金属改性。王晨晨等［2］用硫酸对氧化铝改性，提高了其对氟的吸附效果；尹方平等［3］用氢氧化钠对氧化铝改性，发现改性后的氧化铝对氟的吸附能力是未改性氧化铝的2～3倍。张晓帅等［4］用钙、镁对有序介孔氧化铝改性，研究了其对CO2的吸附能力，结果表明改性后的有序介孔氧化铝对CO2的吸附能力是未改性的1.2～1.4倍。笔者根据文献资料采用浸渍法，分别用硫酸、氢氧化钠、硝酸银对氧化铝改性，利用Autosord-iQ系列全自动比表面分析仪分析了改性后氧化铝的比表面积、孔容、孔径变化，运用静态吸附研究了其对四氧化二氮气体的吸附情况，探讨和分析了改性前后氧化铝吸附机理，考察了改性试剂、浓度、时间对吸附的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：Al2O3（天津福晨化学试剂厂）；硫酸、氢氧化钠、硝酸银，均为分析纯；实验用水为去离子水。

仪器：DHG-9140A型电热鼓风干燥箱、ML 204/02型灵敏天平（精度为0.1 mg）、Autosord-iQ系列全自动比表面分析仪、吸附装置（自制）。

1.2 改性氧化铝制备

改性步骤：1）用蒸馏水清洗氧化铝，去除颗粒表面的无机杂质，放入电热鼓风干燥箱中于200℃下烘干2 h，得到预处理的氧化铝；2）将0.005 mol的硫酸、氢氧化钠、硝酸银分别溶解于100 mL蒸馏水中，得到0.05 mol/L浸渍液体；3）将氧化铝分别放入浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液、0.05 mol/L的氢氧化钠溶液、0.05 mol/L的硝酸银溶液中浸泡6 h后滤出，置于电热鼓风干燥箱中于200℃下烘干4 h，制成硫酸、氢氧化钠、硝酸银改性后的氧化铝。

1.3 改性氧化铝的表征

改性后的氧化铝的结构采用全自动比表面分析仪分析，通过氮气进行吸附脱附测量，运用BET方程计算比表面积，利用t-plot方法来计算微孔孔容和微孔表面积。

1.4 四氧化二氮吸附量的测定

利用重量法测定吸附量。四氧化二氮气体进入氧化铝吸附柱（约为1.0～2.0 g）中被吸附，当吸附柱质量在40 min内不再变化时则认为吸附达到平衡，通过灵敏天平称量吸附前后氧化铝吸附柱的质量变化，得到氧化铝对四氧化二氮的饱和吸附量［5-6］，计算公式：

式中，Q为氧化铝的吸附量，mg/g；m1为吸附前氧化铝和吸附柱的总质量；m2为吸附后氧化铝和吸附柱的总质量；m0为吸附前氧化铝的总质量。

2 结果与讨论

2.1 改性前后氧化铝结构变化

分别用 H2SO4、NaOH、AgNO3溶液对氧化铝改性，改性前后氧化铝表面结构采用扫描电镜分析，结果见图1。由图1可见，氧化铝孔道尺寸及排列较为一致，具有一定的有序性。与改性前的氧化铝相比，H2SO4改性后的氧化铝微孔增多，比表面积增大；NaOH、AgNO3改性后氧化铝表面孔结构有不同程度破坏，使得微孔减少，从而导致改性后的氧化铝比表面减小。尽管改性后的氧化铝表面结构发生了一定程度的变化，但改性后氧化铝表面形貌特征变化均不是特别明显，孔结构仍是以介孔分布为主。

图1 不同改性试剂改性前后氧化铝的SEM照片

图2、图3分别为改性前氧化铝的孔径分布曲线和氮等温吸附脱附曲线。由图2可以看出，氧化铝孔径以介孔为主，孔径大小为2～6 nm。由图3可以看出，氧化铝的吸附曲线为朗缪尔Ⅳ型曲线，呈现典型的介孔结构特征。在p/p0为0.4～1.0时存在着明显的H1型迟滞环，表明氧化铝孔道的有序性良好［7］。

图2 氧化铝孔径分布曲线

图3 氧化铝氮等温 吸-附脱附曲线

用 H2SO4、NaOH、AgNO3对氧化铝改性后，其比表面积、孔容、孔径都发生了变化，具体参数见表1。由表1可见，NaOH改性后的氧化铝比表面积减少5.6%，孔容和孔径分别增加了1.00%和6.6%，这可能是由于NaOH具有的强碱性，破坏了氧化铝内部结构导致比表面减少，氧化铝部分微孔和介孔被硫酸氧化侵蚀，导致孔径增大；H2SO4改性后的氧化铝比表面积、孔容、孔径分别增加了4.0%、8.9%和4.2%，这可能是由于化学浸渍过程中酸液对氧化铝具有一定蚀刻作用，使内部结构发生变化，氧化铝内部孔道打通形成微孔，导致表面积、孔容、孔径均有所增加；AgNO3改性后的氧化铝比表面积和孔容分别减少了9.8%和5.7%，孔径则增加6.8%，这可能是氧化铝表面负载了Ag+，造成部分孔道堵塞，从而导致比表面积和孔容有所减小［8］。

表1 氧化铝表面孔径结构分析

2.2 H2SO4、NaOH、AgNO3改性试剂对吸附的影响

采用静态吸附实验分别测定 H2SO4、NaOH、AgNO3改性氧化铝对四氧化二氮气体饱和吸附量的影响，结果见图4。从图4可以看出，氧化铝经过H2SO4、NaOH、AgNO3改性后，吸附饱和量都比未改性的氧化铝有所增加，其中NaOH改性后的氧化铝吸附效果优于H2SO4、AgNO3改性后的氧化铝。改性后，各氧化铝样品对四氧化二氮吸附能力大小依次为 NaOH＞H2SO4＞AgNO3＞未改性。这可能是由于四氧化二氮为酸性气体，易吸附于略带碱性的氧化物表面［9］，同时用NaOH改性增加了氧化铝的碱性位数量，从而提高其对四氧化二氮的吸附能力。从图4还可看出，吸附曲线在0～10 min时斜率较大，说明此时吸附剂的吸附速度较快，在40～60 min时斜率逐渐趋于平缓，表明此时吸附速率较慢。这是由于反应初期，四氧化二氮浓度梯度高，外部扩散占主导［10-11］，吸附量迅速增加；随着吸附进行，四氧化二氮浓度梯度降低，内部扩散占主导，吸附速度逐渐趋于平缓。从实验结果来看，比表面积、孔容、孔径并不是影响吸附量的主要因素，很有可能是改性试剂令吸附剂表面结构发生了变化。

图4 不同改性剂对氧化铝改性后吸附四氧化二氮效能影响

2.3 NaOH改性氧化铝对对四氧化二氮的吸附研究

2.3.1 改性试剂浓度及改性时间对吸附量的影响

图5为改性6 h时，NaOH改性浓度对吸附性能的影响。由图5可知，改性浓度从0 mol/L增至0.5 mol/L，吸附量随改性浓度的增加迅速增大，当投加量由0.5 mol/L增至2.5 mol/L时，吸附量随改性浓度的增加逐渐减少。这可能是当NaOH浓度过大时严重破坏了氧化铝的表面结构，同时较大浓度的NaOH与氧化铝发生了化学反应，生成了更多的Al（OH）3沉淀物导致了其表面堵塞，从而减少了吸附量。当改性浓度为0.5 mol/L时，氧化铝对四氧化二氮的最大吸附量达到了254 mg/g。

采用0.5 mol/L氢氧化钠溶液对氧化铝改性，研究了不同改性时间下对四氧化二氮吸附量的影响，结果见图6。由图6可知，当改性时间为4 h时吸附量最大，此时氧化铝的改性已经达到理想的改性效果；随着改性时间的延长，生成的Al（OH）3沉淀物影响了氧化铝的表面结构，从而导致对四氧化二氮的吸附量逐渐减少。

图5 改性浓度对吸附效果的影响

图6 改性时间对吸附 效果的影响

2.3.2 氧化铝再生吸附性能的研究

利用焙烧法对吸附后的氧化铝进行再生，结果见图7。由图7可见，每次再生后的氧化铝的吸附量均有一定程度的下降，再生1次和再生2次的吸附量分别下降了5%和15%。这是由于采用焙烧法未能将吸附的四氧化二氮全部处理掉，也有可能经过反复焙烧破坏了氧化铝表面的碱性基团。实验表明，该吸附剂经2次再生后，氧化铝对四氧化二氮的吸附量虽有所下降，但总体效果依然良好。

图7 改性氧化铝再生后对四氧化二氮的吸附效果

3 结论

1）运用 H2SO4、NaOH、AgNO3对氧化铝改性，氧化铝表面结构都发生了明显的变化，改性后的氧化铝对四氧化二氮的吸附效果均得到了提高；2）采用NaOH对氧化铝改性，其吸附四氧化二氮效果最好，改性后的吸附量是未改性的1.6倍，表明酸性气体四氧化二氮易吸附于略带碱性的氧化物表面；3）研究了氢氧化钠改性试剂浓度以及改性时间对吸附量的影响，当改性试剂浓度为0.5 mol/L、改性时间为4 h时，吸附效果最佳；4）再生后的改性氧化铝吸附四氧化二氮的效果依然很好，1次再生后的吸附容量可以恢复到原来的95%。

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