徐文慧 周锦云 张 俊*，

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华 321004；2.浙江省农业科学院食品科学研究所，农业部果品采后处理重点实验室，浙江省果蔬保鲜与加工技术研究重点实验室，浙江 杭州 310021)

随着现代工业的发展，大量废弃物进入水体中，有些物质难以生物降解，如：二甲基甲酰胺(DMF)、苯胺、柠檬酸、果胶等物质[1]，造成水体污染。常规的废水处理技术主要有生物处理法、吸附法、萃取法、中和法和氧化还原法等，但这些方法对难降解废液的处理效果不理想。低温等离子体技术是近几年来处理废水新技术，在外加电场的作用下，介质放电产生大量高能电子轰击污染物分子，使其电离、解离和激发，引发一系列反应，降解污染物[2]。该技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和光化学催化氧化三种作用于一体的废水处理技术，特别是在对难降解有机废水的处理方面有较好效果。

本文综述了低温等离子体技术处理难降解有机废水的研究与应用进展，分析了作用机理，并探讨存在的主要问题及今后的发展。

1 低温等离子体的特点及对废水处理的研究

等离子体是呈电中性的完全电离气体，是除气态、液态及固态之外的第四种物质存在形式，由激发态原子、正负离子、电子、自由基及中性粒子组成的导电流体，受到磁场的影响与支配。一般等离子体可分为平衡等离子体(热等离子体)和非平衡等离子体(低温等离子体)两大类。由于低温等离子体较热等离子体更易在常温常压下产生，因而与现代工业生产关系更为密切[3]。采用低温等离子体技术与相关技术相结合处理如苯酚、甲基橙染料等难以处理废水，去除率都可达到90%以上。

2 工业废水中难生物降解的物质产生与种类

难生物降解有机物是指在一般自然条件下，不能被普通微生物部分降解或完全降解，或者在任何环境条件下不能以足够快的速度降解以阻止它在环境中积累的有机物。对于人工处理系统而言，如果一种化合物经过一定的处理，在几小时或者几天的时间内还未被分解或消除，则被认为是难以生物降解。我国工业废水主要来自于食品加工、金属制造、石油化工等的排放，废水中主要有机物污染物有多糖类、酚类和苯胺类等。有机物污染物成分复杂，同时含有难生物降解和毒性有机物。废水中存在的毒性或抑制性有机物如苯系物、苯系卤代物、酚类等。易生物降解的有机物主要为氯代烷烃以及醚类物质；可慢速生物降解的有机物主要为含氧杂环类物质；而难生物降解的有机物主要有含氧杂环类、苯胺类、苯系物等[6]。有效处理工业污染物及工业废水是当前面临的首要任务，而对难生物降解的有机物的控制是水污染防治中的重点。

3 低温等离子体技术在难降解废水处理中的应用

工业废水中含有大量难降解有机物，单纯生物法处理难以一次性处理达标排放。低温等离子体不同于一般中性气体。它的体系主要以带电粒子为主，受外加电场、磁场和电磁场的影响。等离子体与固体和液体表面之间存在着各种基本过程和相互作用，具有光、热、电等独特的物理特性，可以产生各种物理过程和化学反应[7]，从而达到对废水中用生物法难以降解有机物的处理。目前，应用于处理废水的低温等离子体产生方法主要有高压脉冲放电法、介质阻挡放电法、辉光放电法和滑动弧放电法。

3.1 脉冲电晕放电等离子体水处理技术

脉冲电晕放电等离子体水处理是在难降解有机废水处理反应系统中周期性地施加脉冲宽度仅几十至几百纳秒、上升时间极短的超窄高压脉冲，产生重复的脉冲电晕放电，可在常压下获得离子温度及中性粒子温度很低而电子温度很高的低温等离子体。由脉冲产生的电子在其自由行程中可以获得高能量。当该类电子与水分子碰撞时，将具有与电子辐射相似的效果，产生氧化性·OH和还原性的水生电子(eaq-)[8]，同时在水溶液中形成强烈的重复冲击波。另一方面，电子加速到一定程度后，会使O2变成O3，电极间电晕放电改变气体分子的激发状态并产生紫外光，可达到处理废水中难降解有机物的目的。

李胜利等[9]提出了采用高压脉冲放电等离子体处理含氰废水的方法，实验结果表明：溶液初始pH值为9.09，放电2h，放电电压46kV时氰化物的去除率最高可达93.2%，氰化物质量浓度可降至0.26mg/L。高压脉冲放电法的核心部分是放电反应器，反应器结构可以分为水中放电式和水上放电式。大部分文献都采用水中放电，其结构主要有针一板式、点-板式、线一板式和环一筒式等[10]。Anto等[11]采用单针——板式反应器，通过调整针和板的间距来模拟流光放电和火花放电两种放电方式，处理芝加哥天蓝、罗丹明B和甲基橙三种染料的模拟废水，得到了90%以上的脱色效率。Katsuki[12]采用线-板式反应器，当高压极为正向电压放电时会产生大量流光，其强度随周围电场强度的增加而增强，水溶液的电导率和所加载的电压对流光的发展速度没有影响。Mizuno A等[13]比较了板板式、针板式、线筒式、针针式等4种不同的电极系统杀菌效果，使用不对称电极(针板式或线筒式)或在液相产生弧光放电时，杀菌的能量效率较高。

高压脉冲放电能够释放高能电子束，并产生臭氧、超声波和紫外辐射，可实现对难降解废水经济有效的处理，具有广阔的应用前景。

3.2 介质阻挡放电等离子体水处理技术

介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)又称无声放电，是将介质覆盖在电极或悬挂在放电空间里，通过两个电极之间产生放电，获得高气压下低温等离子体的一种途径。这种放电可在标准大气压条件下进行，并且没有像其他放电那样发出剧烈的响声。其放电装置的结构组件是电极表面至少一个或者两个电极被绝缘介质所覆盖。常见的DBD分为 3种基本类型：体DBD、面DBD[14]和共板DBD。DBD可以形成富集粒子、电子、自由基以及激发态原子、分子等高活性粒子的等离子体空间。其在放电过程中产生的大量高能电子与难降解有机废水分子原子会发生非弹性碰撞，将能量转化为基态分子的内能，进而引发离解和电离等一系列反应。

Yankelevich[15]设计了采用流动填料床式介质阻挡反应器处理浓度为0.8～1.0mg/L的对硝基苯酚、五氯酚等难降解废水，降解率可达70%。Mok等[16]利用DBD反应器处理废水偶氮染料酸性红27，能量消耗率为0.654KJ/mg，反应动力学常数为0.8。杨长河等[17]人采用一种以待处理废水为接地极的介质阻挡放电反应器，对模拟酸性大红GR染料废水进行降解试验。酸性大红GR分子上的C-N键断裂后，苯环在·OH的作用下开环，少部分酸性大红GR的降解是通过N=N的断裂开始的。文凤等[18]用介质阻挡放电等离子技术对初始浓度40mg/L的染料废水雅格素红3BF进行脱色和降解处理5 min，脱色率可以达到91.7%。方成圆等[19]人采用介质阻挡放电等离子体技术对模拟难降解废水C.I.活性黄145进行降解实验，可有效去除废水色度(去除率>95%)。王国伟[20]设计的两级介质阻挡放电等离子体反应器连续处理各种有机印染废水，铬黑T降解率达到99.8%、亚甲基蓝的降解率达到99%、甲基橙降解率达到94%。

3.3 辉光放电等离子体水处理技术

辉光放电电解，是在直流放电中产生等离子体的一种特殊的放电方法，属于非平衡等离子体中直流辉光放电的范畴。利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，当两极间的电压足够高时，阳极针状电极与溶剂迅速汽化而形成稳定的蒸汽鞘，持续产生等离子体，与周围电解液之间产生辉光、紫外线、冲击波，使周围的溶剂迅速汽化而形成稳定的蒸汽鞘，持续产生如 H·、·OH、H2O2等高活性粒子[21]。这些高活性粒子在普通的电化学电解反应中不易得到，但在辉光放电中可源源不断地产生。它们很容易被输送到电极附近的溶液中，可使难降解有机废水中的物质彻底降解为CO2、H2O和简单无机盐，特别适用于有机废水的消毒和净化[22]。

巩建英[23]利用接触辉光等离子体技术进行对水体中的甲基橙的降解，实验表明：当接触辉光放电等离子体技术的操作电压是480V及电流约80mA时，在pH=7.4的条件下，反应90分钟后，甲基橙溶液的色度去除率为48.8%。王蕾[24]首次运用辉光放电等离子体诱导还原模拟含铬废水中六价铬，发现辉光放电等离子体能有效地将六价铬还原为三价铬，为等离子体在水中有毒重金属的还原去除开拓了新领域。Tezuka等[25-28]系统地研究了苯酚、氯酚、苯甲酸、甲苯亚磺酸和烷基磺酸等的辉光放电等离子体降解都有较好的效果。

辉光放电等离子体用于水体中有机物的氧化降解，具有高效、快速、干净等特点，但其电极寿命短、处理成本高。

3.4 滑动弧放电等离子体水处理技术

滑动弧放电是一种可在常压下产生非平衡等离子体的新型低温等离子体技术，利用大气流，形成等离子体流，并转化为能量更高的等离子体(转化率可达75%～80%)，产生更多的活性粒子。滑动弧等离子体放电技术集高能电子轰击、化学氧化、光氧化等高级氧化工艺技术于一体，放电过程中产生物理效应和化学效应。物理效应主要包括紫外光、高压激波等，其强度取决于放电形式的强烈程度。化学过程主要包括过氧化氢、臭氧、羟基自由基等活性粒子的作用，其中羟基自由基对有机物的降解被认为是体系中有机污染物降解的主要原因。目前用于废水处理的滑动弧放电等离子体反应装置主要有液相和气相两种类型。

孙晓丹等[29]研究气液滑动弧放电处理初始甲基紫溶液，降解率可达到99%。Abdelmale K[30]研究液相滑动弧放电处理废水酸性黄4GL，60min后染料的COD降解率达92.5%。李晓东等[31]研究气液滑动弧放电非平衡等离子体降解高浓度苯酚模拟废水，增大气液混合比，加强了废水的雾化效果，提高水气接触表面积，可提高苯酚的降解效果。刘亚纳等[32]开展气液两相滑动弧等离子体降解酸性橙Ⅱ的研究，探讨了酸性橙Ⅱ的降解动力学及降解机理，弧等离子体对酸性橙Ⅱ的降解符合一级动力学规律。

4 结语

低温等离子体是一种有着较好前景的水处理技术，可处理其他方法难以生物处理的工业废水，通过对有机污染物兼具高能电子辐射、紫外光解、臭氧氧化等多方面的协同降解作用，具有操作简单、降解速率快、处理范围广、无二次污染、可在常温常压下进行等优点，具有一定的发展前景。未来将更多的研究低温等离子体各种放电方式及相关参数，寻求最佳组合，优化工艺，以获得尽可能的大空间利用率和好的处理效果；开发高效节能的电源设备，设计结构合理的与电源匹配的反应器。同时可以考虑将该方法与其他方法结合，设计合理的工艺流程，以便发挥其在深度处理以及提高废水可生化性方面的优势。

*基金项目：国家现代农业(柑橘)产业技术体系专项资金资助(CARS-27-06B)。

[1]任宇纯，任垚，王康，宋勇.新型铁碳微电解材料对工业废水中有机物降解的研究[J].广州化工，2017，45(24)：130-132.

[2]张仁熙，侯健，侯惠奇.等离子体技术在环境保护中的应用(上)[J].上海化工，2000(20)：4-5.

[3]于勇，李晖，张振满.等.用低温等离子体技术降解三氟溴甲烷(哈隆1301)[J].复旦学报(自然科学版)，1997(01)：84-90.

[4]方敏.低温等离子体技术净化苯酚废水[D].安徽理工大学，2016.

[5]宋萌.低温等离子体处理甲基橙染料废水试验研究[D].河北工程大学，2016.

[6]王栋.综合化工废水中难降解有机物的解析及生物强化技术研究[D].天津大学，2013.

[7]于开录，刘昌俊，夏清，邹吉军，Balder Eliasson.低温等离子体技术在催化剂领域的应用[J].化学进展，2002(06)：456-461.

[8]屈广周，李杰，梁东丽，曲东，黄懿梅.低温等离子体技术处理难降解有机废水的研究进展[J].化工进展，2012，31(03)：662-670.

[9]李胜利，张英慧，龙淼，杨怀远.高压脉冲放电处理含氰废水的影响因素探讨[J].水资源保护，2006，229(1)：87-91.

[10]赵海洋.脉冲放电等离子体处理难降解有机物[D].复旦大学，2011.

[11]Anto T，Shunsuke I.Oxidative decoloration of dyes by pulsed discharge plasma in water[J].Journal of Electrostatics，58(2003)：135-145.

[12]Katsuki S，Akiyama H，Abou Ghazala.Parallel stream discharges between wire and plane electrodes in water：dielectrics and electrical insulation[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2002，9(4)：498-506.

[13]Mizuno A，Hori Y J，Destruction of living cells by pulsed high-voltage application[J].IEEE Transactions on Industry Application，1998，24：387-394.

[14]Venugopalan M，Jones R A.Chemistry of dissociated water vapor and related systems[J].Chemical Reviews，1966，66(2)：133-160.

[15]Yankelevich Y.Electro pulse water treament New Oleana[J].IEEE Trans，1998：181-184.

[16]Mok Y S，Jo J O.Degradation of organic contaminant by using dielectric barrier discharge reactor immersed in wastewater[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2006，34(6)：2624-2629.

[17]杨长河，曹志荣，丁堃，张彬峰.介质阻挡放电等离子体处理酸性大红GR废水[J].水处理技术，2012，38(05)：96-100.

[18]文凤，何劲松，李戎.介质阻挡放电等离子体对印染废水的脱色处理[J].印染染，2012，38(08)：35-38.

[19]方成圆，母继荣，李佳.等.介质阻挡放电等离子体处理C.I.活性黄145废水的研究[J].染料与染色，2014，51(03)：54-58.

[20]王国伟.新型两级介质阻挡放电等离子体反应器降解印染废水的研究[D].青岛科技大学，2017.

[21]Sengupta S K，Singh O P.Contact glow discharge electrolysis：a study of its chemical yields in aqueous inert type electrolysis[J].Electroanal Chemical.1994，369：113-120.

[22]Tezuka，M.，Iwasaki，M.Liquid-phasereactions induced by gaseous plasma-decomposition of benzoic acids in aqueous solution[J].Plasmas & Ions.1999，(1)：23-26.

[23]巩建英.辉光放电等离子体技术处理难降解有机污染物及机理研究[D].上海交通大学，2008.

[24]王蕾.辉光放电等离子体降解水中有机污染物与还原六价铬的研究[D].浙江大学，2008.

[25]Tezuka，M.，Iwasaki，M.Plasma induced degradation of chlorophenols in an aqueous solution[J].Thin Solid Film.1998，(316)：123-127.

[26]Amano，R.，Tezuka，M.Mineralization of alkylbenzenesulfonates in water by means of contact glow discharge electrolysis[J].Water Res.2006，(40)：1857-1863.

[27]Gao J，Liu Y，Yang W，etc.Oxidative degradation of phenol in aqueous electrolyte induced by plasma from a direct glowdischarge[J].Plasma Sources Sci.Tech.2003，(12)：533-538.

[28]孙晓丹，严建华，李晓东.等.气液两相流滑动弧放电循环降解高浓度苯酚废水的实验研究[J].能源工程，2006(01)：32-35.

[29]Abdelmalek F，Gharbi S，Benstaali B，et al.Plasmachemical degradation of azo dyes by humid air plasma Yellow Supranol 4 GL，Scarlet Red Nylosan F3 GL and industrial waste[J].Water Research，2004，38(9)：2339-2347.

[30]李晓东，杜长明，严建华，岑可法，B G Cheron.气液滑动弧等离子体降解高浓度有机废水的研究[J].工程热物理学报，2006(S2)：237-239.

[31]刘亚纳.滑动弧放电等离子体—生化法降解有机废水的研究[D].浙江大学，2008.6-8.