董晓囡,张 建,郭奇勋,焦绪丽,林绍辰,李 宁

(厦门大学能源学院,福建厦门361102)

自从核电站开始运行,核废料的储存就成为核工业持续发展所必须面对和解决的主要问题，直接关系到人类的安全和核能事业的可持续健康发展．放射性核废料的固化是核废料处置中非常关键的环节之一，因此,国际上一些有核国家已经把对核废料的固化基体材料的研究提高到了战略高度[1-2]．

磷灰石属于六方晶系,空间群为C6h2-P63/m(No.176)．磷灰石的化学通式为M10(AO4)6X2，其中：M2+是以Ca2+、Ba2+为主的二价阳离子，AO43-主要为PO43-但也可被CO32-、VO43-、SO42-等替换，X-主要为F-、I-、Cl-等络阴离子[3]．在自然界中发现了包含3价和4价锕系放射性核素的稳定磷灰石材料,且磷灰石具有很强的抵抗自我辐照的能力[4],因此比较适用于储存具有长半衰期的锕系元素．近年来,磷灰石陶瓷材料作为一种潜在的高放射性核废料固化基体材料的研究工作正在不断开展[5-6]．过去几年有不少科学家对磷灰石材料做了一系列辐照研究[1,3,7-9]．Lian等[7]改变磷灰石中PO43-和VO43-的比例,用1 MeV Kr2+对磷灰石进行辐照,通过对辐照结果的分析发现,随着样品中P元素含量的不断增加,样品的抗辐照非晶转变能力不断增强．Miro等[1]主要用70 MeV Kr2+和120 MeV I+对氟磷灰石进行辐照,通过氟磷灰石的非晶变化,研究其在不同离子辐照条件下的非晶转变机理,发现较重的I+辐照导致的非晶转变过程倾向于由直接的级联碰撞过程导致,而较轻的Kr2+辐照是由于碰撞级联区域的重叠导致了重叠区域非晶化．

目前,磷灰石结构中的络阴离子对其抗辐照性能影响的系统研究尚未见报道．自然界存在的磷灰石基本上都是氟和氯掺杂的磷灰石,而极少有纯净的氟磷灰石．有关掺杂的氟氯磷灰石与氟磷灰石在离子辐照后的差异值得研究．因此,本研究利用800 keV Kr2+辐照,采用不同剂量的辐照离子,分析不同F/Cl比(摩尔比，下同)下的磷灰石材料的抗辐照性能,以期找出最优的F/Cl比．

1 实 验

1.1 材料和仪器

Ca(H2PO4)2、CaF2、Ca(OH)2和CaCl2·2H2O均来源于北京华威锐科责任有限公司,纯度在99.9%以上．

Rigaku Ultima Ⅳ X射线衍射(XRD)仪购自日本理学株式会社；烧结炉(KSL-1800X)和行星式球磨机(SFM-1)购自合肥科晶材料技术有限公司;400 kV高能离子注入机购自美国国家静电公司．

1.2 样品制备

1.3 离子辐照

辐照温度为室温,辐照离子为800 keV的Kr2+,辐照剂量率约为2.0×1013cm-2·s-1,采用SRIM(stopping range of ion in matters)[10]软件估算入射离子进入材料后材料的损伤程度及入射离子在材料中的分布情况,估算时所有原子离位能均采用40 eV[11]．

1.4 掠入射X射线衍射(GIXRD)表征

采用GIXRD方法获得辐照样品的表面损伤层结构变化信息．实验使用靶材为Cu,X射线为Cu Kα．采用α-2θ工作模式,其中入射X射线为平行束,入射X射线与样品夹角固定为α=0.25°．X射线扫描步长为0.02°,每步停留时间为2 s,每个样品用时约2 h．

2 结果与讨论

图1 Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0) 磷灰石的常规XRD谱图 Fig.1Conventional XRD patterns of Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)

2.1 常规XRD表征

图1给出了样品的常规XRD谱图和磷灰石结构的标准谱图(PDF#76-0558)．由图1可知:所制备样品的XRD谱图与磷灰石的标准谱图很好地吻合;另外随着F/Cl比的增大,特征峰(211)和(300)的2θ值均有一定程度的增大,但特征峰(112)的位置基本保持不变．

由于Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石都是六方磷灰石结构,只是在磷灰石特征峰的位置上有些许差异[12]．理论上,对于阳离子为Ca2+的磷灰石,(112)特征峰的2θ值不随X-的变化而变化,2θ保持在32.2°左右．在Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石中,F和Cl位于磷氧四面体和Ca2+构成的结构通道中,由于Cl-的半径大于F-,随着Cl比例的减少,该结构的畸变程度降低,表现为晶格常数随之减小,其特征峰(211)和(300)的2θ值均随之增大[12]．

由此可知,测得样品的常规XRD谱图符合上述理论规律,证明合成了Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石．

2.2 磷灰石的SRIM模拟结果

图2 800 keV Kr2+在1.0×1014cm-2辐照剂量下 六方结构磷灰石的SRIM模拟结果 Fig.2SRIM simulation results of 800 keV Kr2+ ion irradiation in hexagonal structure apatite at the dose of 1.0×1014cm-2

图2是800 keV Kr2+在辐照剂量为1.0×1014cm-2时磷灰石的SRIM模拟结果．由图可知在该辐照条件下,辐照的损伤层厚度约为700 nm,每个晶格原子的平均离位次数(displacement per atom,dpa)峰值对应的深度在300 nm左右．具体的dpa和离子浓度与深度的关系如图2所示：随着辐照深度的不断增大,dpa和离子浓度先是不断增大,在辐照深度约300 nm时,dpa达到最大值0.16,然后随着辐照深度的继续增大,dpa不断减小,直至约700 nm时变为0;在辐照深度约400 nm时,离子浓度最大,约为0.005%(原子分数),然后随着辐照深度的继续增大,离子浓度逐渐减小,在约700 nm时变为0．

2.3 磷灰石的GIXRD表征及分析

虚线为几何模型,实线为全反射模型.图3 X射线在磷灰石中的穿透深度与入射角的关系 Fig.3The penetration depth of X-ray versus grazing incidence angle in apatite

图4(a)和(b)分别为Ca10(PO4)6Cl2和Ca10(PO4)6F2经过800keVKr2+辐照后的GIXRD谱图,辐照剂量范围为0.5×1014～6.0×1014cm-2(相应的dpa为0.075～0.900,计算选取的深度约为200nm,入射角为0.25°)．由图4(a)可知,未辐照的Ca10(PO4)6Cl2样品为结晶良好的六方磷灰石结构;当辐照剂量为0.5×1014cm-2时,磷灰石结构并没有发生明显变化;当辐照剂量为1.0×1014cm-2时,特征峰(100) 和(210)开始消失,特征峰(002)开始减弱,并且(211),(112),(300) 3个特征峰变宽,合为一个峰,开始发生非晶转变;然后随着辐照剂量的继续升高,(211),(112),(300) 3个特征峰周围形成的非晶漫射峰逐渐增大．如图4(b)所示,未辐照的Ca10(PO4)6F2样品为结晶良好的六方磷灰石结构;当辐照剂量在0.5×1014～2.0×1014cm-2时,与图4(a)一致，(211),(112),(300) 3个特征峰开始逐渐融合,特征峰(210)逐渐减弱直至消失;当辐照剂量达到3.0×1014cm-2时,(211),(112),(300) 3个特征峰形成的类似非晶漫射峰逐渐增大．对比图4(a)和(b),Ca10(PO4)6Cl2在辐照剂量仅为2.0×1014cm-2时,(211),(112),(300) 3个特征峰就已经形成比较大的非晶漫射峰,而Ca10(PO4)6F2直至辐照剂量达到5.0×1014cm-2时,(211),(112),(300) 3个特征峰才形成比较明显的非晶漫射峰,可初步判定氟磷灰石比氯磷灰石更抗辐照导致的非晶转变．

图4(c)～(e)为3种不同F/Cl比(1∶3,1∶1,3∶1)的磷灰石辐照后的GIXRD谱图,可以看出在1.0×1014cm-2的辐照条件下,图4(c)和(d)的(211),(112),(300) 3个特征峰变宽,并合为一个峰,而在图4(e)中这3个特征峰仍清晰可辨．此处对于图4(c)和(d),肉眼直观上看不出特别明显的差异．这表明Ca10(PO4)6F1.5Cl0.5的抗辐照能力明显强于Ca10(PO4)6F0.5Cl1.5和Ca10(PO4)6FCl,也即磷灰石的F含量越高,其抗非晶转变能力越强．

(a) Ca10(PO4)6Cl2;(b) Ca10(PO4)6F2;(c)Ca10(PO4)6F0.5Cl1.5;(d)Ca10(PO4)6FCl;(e) Ca10(PO4)6F1.5Cl0.5.图4 Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石在未辐照和不同辐照剂量下的GIXRD谱图 Fig.4GIXRD patterns of Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5 and 2.0)at different doses and no irradiation conditions

为了更加直观地展示Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石在不同辐照剂量下的非晶结构含量变化趋势,将通过拟合GIXRD谱图的方法计算辐照后磷灰石样品的非晶含量[15]:首先扣除XRD谱图的背底,去背底操作可利用XRD分析软件Jade5.0或者Origin9.0进行,衍射峰和非晶漫射峰的拟合采用洛伦兹函数,在Origin9.0中进行.如图5所示,样品的非晶含量为拟合的非晶漫射峰的积分强度与总峰积分强度的比值．

粗线为拟合的非晶峰，细线为拟合的磷灰石衍射峰.图5 辐照剂量为2.0×1014 cm-2时的Ca10(PO4)6F1.5Cl0.5 磷灰石样品进行衍射峰和非晶峰拟合的示意图 Fig.5The diffraction peak and amorphous peak simulation of Ca10 (PO4)6F1.5Cl0.5 apatite with irradiation dose of 2.0×1014 cm-2

图6为Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石在不同辐照剂量下的非晶含量变化图,可以看到这5种磷灰石材料的非晶结构都随着辐照剂量的增大而不断增加,在相同辐照剂量下,F比例越高,磷灰石的非晶含量越小,其抗非晶转变能力越强．

图6 Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0) 磷灰石材料在不同辐照剂量下的非晶含量 Fig.6The amorphous fraction of Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5 and 2.0) apatite with increasing irradiation doses

在本研究中,重离子(Kr2+)辐照导致了磷灰石样品发生非晶转变,该结果和前人的实验结果[1,7]一致．带能离子辐照导致陶瓷材料发生非晶转变的现象早已被广泛研究,离子辐照引起陶瓷材料非晶转变是个复杂过程,与被辐照材料的成分及结构密切相关．一般说来,非晶转变是载能离子碰撞材料导致碰撞级联产生缺陷累积造成的[16-17]．

Kostya[18]在总结前人大量实验与计算的基础上,指出材料的抗辐照非晶转变能力与其成分中原子之间的作用力有很大的关系．当原子之间形成共价键时,因共价键有方向性,在离子辐照材料产生辐照缺陷时,将导致包含点缺陷的共价键原子之间形成较强的方向性共价力,从而造成大量点缺陷原子之间形成较稳定的“缺陷网”．在此条件下,点缺陷的移动将非常困难,也就不容易回复到原来的位置,或者使点缺陷中的间隙原子和空位不易结合,导致缺陷逐渐累积,材料也就更容易由结晶态变为非晶态．而当原子之间形成离子键时,离子键的方向性较弱,当离子辐照产生缺陷时,单独点缺陷的扩散比较容易,缺陷也就更容易回复,不容易累积保留下来,因此,材料不容易由结晶态转变为非晶态．并且离子键越强,离子键的方向性越弱,缺陷也就越不容易累积．由此可知,离子键越强的材料抗辐照非晶转变能力也就越强．

在本研究中,X原子(F或者Cl)在磷灰石结构中与Ca形成离子键[14]．而离子键的强弱与形成离子键的2个基团的电负性差有关,电负性差越大,形成的离子键越强．F原子的电负性(3.98)大于Cl原子的电负性(3.16)[19],而Ca的电负性约为1.0．因此,在其他条件相同的情况下,磷灰石结构中F与Ca形成的离子键更强，它也就有更强的抗辐照非晶转变能力．由此可知，F/Cl系列磷灰石的抗辐照非晶转变能力与F/Cl比成正相关性．

3 结 论

本研究合成了系列不同F/Cl比的磷灰石,均具有相同的六方磷灰石结构,利用800keVKr2+辐照该系列样品,发现影响其抗辐照非晶转变的能力主要与F、Cl原子在磷灰石结构中形成的离子键强弱有关．在磷灰石结构中F与Ca形成的离子键强于Cl与Ca形成的离子键．因此,在Ca10(PO4)6FxCl2-x(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)磷灰石中,磷灰石的抗辐照非晶转变能力与F/Cl比成正相关性．

[1]MIROS,GREBILED,CHATEIGNERD,etal.X-raydiffractionstudyofdamageinducedbyswiftheavyionirradiationinfluorapatite[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2005,227(3):306-318.

[2] 李玉红,许春萍.Ne离子束辐照引起Gd2Ti2O7烧绿石体积肿胀效应研究[J].原子核物理论,2011,28(3):311-314.

[3]MIROS,COSTANTINIJM,HAUSSYJ,etal.Damageandheliummigrationinducedinfluorapatitesintersbyswiftheavyionirradiations[J].JournalofNuclearMate-rials,2012,423(1/2/3):120-126.

[4]CHAIRATC,OELKERSEH,SCHOTTJ,etal.AnexperimentalstudyofthedissolutionratesofNd-britholite,anapatite-structuredactinide-bearingwastestoragehostanalogue[J].JournalofNuclearMaterials,2006,354(1/2/3):14-27.

[5]WEBERWJ.Alpha-decay-inducedamorphizationincomplexsilicatestructures[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2005,76(7):1729-1738.

[6]GAILLARDA,CHEVARIERA,MILLARDP,etal.Thermaldiffusionofmolybdenuminapatite[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2000,161(3):646-650.

[7]LIANJ,ZHANGJM,WANGLM,etal.Ionirradiation-inducedamorphizationinvanadate-phosphateapatites[J].MicroscopySocietyofAmerica,2010,16(2):1634-1635.

[8]SOULETS,CHAUMONTJ,KRUPAJC,etal.Determinationofthedefectcreationmechanisminfluoroapatite[J].JournalofNuclearMaterials,2001,289(1/2):194-198.

[9]SHUSTERDL,FARLEYKA.Theinfluenceofartificialradiationdamageandthermalannealingonheliumdiffusionkineticsinapatite[J].GeochimicaEtCosmochimicaActa,2009,73(1):183-196.

[10]ZIEGLERJF,ZIEGLERMD,BIERSACKJP.SRIM：thestoppingandrangeofionsinmatter(2010)[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2010,268(11/12):1818-1823.

[11]BIZ,UBERUAGEBP,VERNONLJ,etal.RadiationdamageinheteroepitaxialBaTiO3thinfilmsonSrTiO3underNeionirradiation[J].JournalofAppliedPhysics,2013,113(2):023513-023518.

[12] 黄志良,刘羽,王大伟,等.通道离子替换磷灰石固溶体比较晶体化学XRD研究[J].无机化学学报,2002,18(10):976-980.

[13]JAMESAV,ZHENHC.Lightionirradiation-inducedphasetransformationinthemonoclinicpolymorphofzirconia[J].JournalofNuclearMaterials,2008,381(3):259-266.[14]TSUJIK,SATOS,HIROKAWAK.DepthprofilingusingtheglancingincidenceandglancingtakeoffXrayfluorescendemethod[J].ReviewofScientificInstruments,1995,66(10):4847-4852.

[15] 黄继武,李周.多晶材料X射线衍射[M].北京:冶金工业出版社,2013:120-129.

[16]TANGM,LUP,SICKAFUSKE,etal.Ion-irradiation-inducedphasetransformationinrareearthsesquioxides(Dy2O3,Er2O3,Lu2O3)[J].JournalofAppliedPhysics,2006,99(6):063514.

[17] 谢秋荣,张建,董晓囡,等.正交结构Gd2TiO5陶瓷材料的轻重离子辐照效应比较[J].厦门大学学报(自然科学版),2017,56(1):53-58.

[18]KOSTYAT.Understandingresistancetoamorphizationbyradiationdamage[J].InstituteofPhysicsPublishing,2004,49(16):1491-1515.

[19] 印永嘉.大学化学手册[M].济南:山东科学技术出版社,1985:3.