罗芳 伍国荣 洪雨晴

摘要：通过测定检出限、测定下限、精密度和准确度等特征参数，对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）进行了实验室方法验证。结果显示，实验室测定化学需氧量的检出限为3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，测定下限为15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L。测定的低浓度、高浓度平行样的相对标准偏差分别为5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以内，符合方法要求。测定的低浓度标准物质浓度为21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），测定的高浓度标准物质浓度为175 mg/L，符合要求（162018，170. 00±9.01 mg/L）。

关键词：化学需氧量;检出限;方法验证

中图分类号：X832

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）14-0081-02

1 引言

化学需氧量是水质环境质量的重要评价指标，国标方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914- 89）首次发布于1989年。环境保护部于2017年3月30日批准了新修订的方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017），自2017年5月1日起实施。此方法的变更内容主要有如下几点：①取样体积减半;②将硫酸汞由固体改为溶液的形式;③将硫酸汞的加入量由0.4 g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入;④增加了附录A，采用硝酸银法对氯离子浓度进行粗略判定;明确给出了方法的检出限和测定下限，并对计算结果有效数字的保留作了更为明确的规定;增加了“干擾和消除”和“质量保证和质量控制”章节。本实验室进行方法备案，在现有仪器设备、技术人员的基础上，以《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168_2010）中对于实验室方法验汪的要求为基础，变更新旧方法中关于取样体积、试剂形式等不同之处，进行实验室内方法验证，具体的性能参数为检出限、测定下限、精密度以及准确度。

2材料与方法

2.1 实验原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下，以银盐作为催化剂，沸腾回流后，选择试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量来计算出消耗氧的质量浓度。

2.2实验试剂

实验试剂如表1所示。

2.3仪器与设备

200 mL的锥形瓶、50 mL的酸式滴定管、HCAOR-100标准COD消锯器（江苏泰州市华晨仪器有限公司生产）。

3实验步骤

3.1 方法检出限（MDL）及测定下限

本实验采用的是慕于空白标准偏差来确定。按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次窄白试验，通过计算标准偏差，然后按照如下公式计算出化学需氧量新测定方法的方法检出限，测定下限通过计算4倍检出限得出。

MDL=t_{（n-1，0.99）}×S

（1）

式（1）中：MDL为方法检出限，浓度为mg/L;n为样品的平行测定次数;t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）;S为标准偏差。其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参考表2。

本实验在进行空白试验的时候，未检测出目标物质，因此，依据HJ 168 - 2010中附录A（方法特性指标确定方法）的规定，用浓度值约为方法检出限2～5倍的样品代替空白样品，按照步骤进行分析，同样进行7次平行测定，计算平行测定的标准偏差及方法检出限，结果见表3。

样品浓度为21 m9/L<3.8×10=38 mg/L，样品浓度小于计算出的方法检出限的10倍，符合要求。《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（ HJ 828- 2017）规定，测定水中化学需氧景的检出限为4 mg/L，测定下限为16 mg/L，本实验化学需氧量的检出限为3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，测定下限为15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L，本实验测试结果均符合方法要求。

3.2精密度测定

方法的精密度是测试人员操作检测过程所获得测试结果的稳定水平，对每一种基本类型的样品进行重复分析。实验室对低、高浓度实际样品分别进行7次重复测定，得出平均值、标准偏差和相对标准偏差值，测试数据见表4。

根据《水质化学需氧量的测定重铬骏盐法》（HJ828- 2017）中12. 2（精密度控制）规定，平行样的相对标准偏差不超过±10%，本实验化学需氧量的低浓度、高浓度标准物质相对标准偏差分别为5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以内，符合方法要求。

3.3准确度测定

方法的准确度又可称为方法的正确度，换句话说，即指测量的结果与真实值之间的接近程度。本实验室对低、高浓度两种标准样品进行测定，结果见表5和表6。

低浓度标准物质浓度为20.9±1.9 mg/L，测试结果为21 mg/L;高浓度标准物质浓度为170. 00±9.01mg/L，测试结果为175 mg/L。《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）中12.3（准确度控制）规定，每批样品测定时，应分析一个有证标准样品，其测定值应在保证值范围内，本实验测试结果均在保证值范围内，均符合方法要求。

4结语

本实验室对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）进行了方法验证，主要测定了检出限、测定下限、准确度和精密度等特征值。实验室测定化学需氧量的检出限为3.8 mg/L，小于方法要求的4mg/L，测定下限为15 mg/L.小于方法要求的16 mg/L。测定的低浓度、高浓度平行样的相对标准偏差分别为5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以内，符合方法要求。测定的低浓度标准物质浓度为21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），测定的高浓度标准物质浓度为175 mg/L，符合要求（162 518，170. 00±9.01mg/L）。通过对上述各项指标的验证，表明该项目可在本实验室内开展。