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基于单颗粒气溶胶质谱技术研究重污染过程PM2.5化学组成及来源

2018-01-25王孝明

绿色科技 2018年14期
关键词:气溶胶尾气质谱

王孝明

摘要:为了分析重污染天气PM2.5化学组成及来源,利用单颗粒气溶胶质谱技术,在凤台县主城区开展了连续21 d在线监测。结果表明:监测期间环境空气中PM2.5主要成分为元素碳颗粒(29.2%),其次是富钾颗粒(26.2%),第三为有机碳颗粒(20.8%);监测期间共发生了三次PM2.5为首要污染物的重污染天气,机动车尾气和燃煤为主要污染源。

关键词:单颗粒气溶胶质谱;PM2.5;化学组成;源解析

中图分类号:X83

文献标识码:A

文章编号:1674-9944(2018)14-0007-05

1引言

伴随着快速工业化和城镇化,我国许多城市的环境空气质量都呈现出恶化趋势,环境空气重污染事件频发,对我国居民健康和社会经济的危害口趋显著。目前,细颗粒物(PM2.5)仍然是影响我国环境空气质量的首要污染物,不管是从超标城市的数景、各城市超标的程度分析,还是从对重污染天气贡献的角度分析,PM2.5的影响都远远大于其他污染物。

与传统滤膜采样及其它在线分析方法相比,单颗粒气溶胶质谱技术( SPAMS)具有高时间分辨率、自定义参数设置、可对单一气溶胶粒子进行分析等优点,对于研究颗粒物化学组成,分析颗粒物来源具有十分重要的意义。近年来,SPAMS法已经成为研究大气颗粒物化学组成及变化特征、颗粒物来源解析的有效手段。本研究基于SPAMS法对重污染过程PM2.5化学组成及来源进行分析。

2研究方法

2.1监测基本信息

监测地点位于凤台县凤凰文化公园(北纬N32°42'43. 32''、东经F116°42'20. 58''),属于交通、居住和商业混合区。监测时段为2017年11月1日~21日,环境空气颗粒物经PM2.5切割头切割后引入单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS05i5),24小时连续监测PM2.5的粒径信息、数浓度、化学组成及污染源的变化。

2.2实验仪器

实验仪器采用单颗粒气溶胶质谱仪SPAMS 0515,仪器由进样系统、测径系统、电离系统和质谱分析系统组成。其工作原理为:环境空气通过导电硅胶管连接仪器进样口,采用空气动力学透镜对颗粒物进行高效聚焦,通过双光束测径系统测量颗粒物的空气动力学直径,测径后的颗粒物被266nm Nd:YAG固态紫外脉冲激光电离生成正负离子,正负离子分别进入双极飞行时间质量分析器进行检测,同时得到颗粒物的正负离子信息。

实验参数设置:进样流量为75~100 mL/min,电离激光能量约为0.5 mJ;实验中,采取严格的质控措施,包含采用聚苯乙烯(PSL)小球进行粒径校正,采用金属标准液(硝酸铅和碘化钠)进行质谱图校正。

2.3数据分析方法

自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)是一种无监督学习型人工神经网络,它的出现解决了神经网络学习的稳定性/可塑性两难问题。Art 2a具有广泛适应性,可以很好地解决高维的、海量的谱图数据。林莺等人成功运用ART-2a在随机混和的氯化钠、氯化钙、邻苯二甲酸二正辛酯和2,5二羟基苯甲酸气溶胶单粒子聚类分析。

本文采用Art-2a对单颗粒气溶胶质谱取得的海量数据进行分类,将监测得到的原始数据导入基于MATLAB的SPAMS Data Analysis V3.1软件进行处理与分析,利用自适应共振神经网络算法( ART-2a)对颗粒物进行分类,分类过程中使用的参数为:相似度0. 70,学习效率0. 05,迭代次数19次。

3结果与分析

3.1监测期间空气质量分析

监测期间空气质量六参数小时值变化情况如图1所示。整个监测期间环境空气PM22.5、PM10、O3、CO、NO2、SO2污染物浓度均值分别为:69 μg/m3、170 μg/m3、51μg/m3、859 μg/m3、54 μg/m3、28 μg/m3

3.2颗粒物基本信息

3.2.1顆粒物数目

监测期间共获得具有测径信息的细颗粒物数日( SIZE)为7712740个,同时具有正、负谱图的细颗粒物数目(MASS)为1496422个。将测径信息的细颗粒物数目(SIZE)与PM2.5质量浓度进行关联性分析,由图2可以看出,SPAMS 0515所测得细颗粒物数浓度(SIZE)与PM2.5质量浓度变化趋势一致,具有较高的相关性(相关系数r=0. 80),说明细颗粒物数浓度在一定程度上可以反映大气细颗粒物的污染状况。

3.2.2整体颗粒物成分分析

监测期间颗粒物的平均质谱图如图3所示。颗粒物中具有较为明显C+、C+3、C+4、C+5、C-2、C-3、C-4、C-5等元素碳离子( Element Carbon,EC,m/z= 12、36、48、60、120、132、-24、-36、-48、-60)、有机碳离子(OrganicCarbon,OC, m/z=27/37/4 3/51/63)、NH+4(m/z=18)、Na+(m/z=23)、Al+(m/z = 27)、CaO+/Fe+(m/z=56)、Pb+(m/z=206/207/208)、CN--(m/z=- 26)、NO-2(m/z=- 46)、NO-3(m/z=- 62)、SiO-3 (m/z= -76)、PO-3(m/z= - 79)、SO-3(m/z= - 80)、HSO-4 (m/z=-97)等离子。

3.3颗粒物成分分类

经过ART-2a分类后的颗粒物根据化学成分特征归为8大类:元素碳颗粒(Element Carhon.EC)、有机碳颗粒(Organic Carbon,OC)、混合碳颗粒(ECOC)、左旋葡聚糖颗粒( Levoglucosan,LEV)、矿物质颗粒(MineralDust,MD)、重金属颗粒(Heavy Mental,HM)、富钾颗粒(K- rich,K)和其它(Others)。图4是本次监测的颗粒物成分分类饼图,可见本次监测期间PM2.5主要化学成分为元素碳颗粒(29.2%),其次是富钾颗粒(26.2%),第三为有机碳颗粒(20.8%),混合碳颗粒占比也较高,达到9. 7%,其余各类别颗粒物占比均较低。

3.4重污染过程分析

3.4.1 污染前后PM2.5化学成分对比

表1为监测期间优良天气(AQI≤100)和污染天气(AQI>100)下各离子比例对比情况(依据《环境空气质量指数( AQI)技术规定(试行)》HJ633 - 2012 PM2.5浓度限值),从表中可看出,相较于优、良天气.污染天气下NH+4、NO-3、HSO-4/SO-3等二次离子比例明显升高,其余各离子比例均出现了不同程度的降低。由此可见,二次污染物的转化与累积易于引起污染天气的发生。

3.4.2污染前后PM2.5来源对比分析

分类后的颗粒物根据污染源排放特征归为8大类:机动车尾气、燃煤、工业工艺、扬尘、生物质燃烧、餐饮、二次无机源和其它。根据前期建立的大气颗粒物污染源谱库对细颗粒物进行来源解析后得到了PM2.5污染物来源分布。

监测期间,共发生了三次首要污染物为PM2.5的重度污染过程,峰值分别出现在11月3日1 2:00(178 μg/m3)、11月8日11:00(200 μg/m3)和11月14日21:00(213 μg/3)。

(1)第1次污染过程分析。11月3日03:00至12:00,PM2.5小时浓度从68 μg/m3迅速攀升至178 μg/m3,而后又逐渐下降至57μg/m3(17:00)。随着PM2.5浓度的升高,机动车尾气和燃煤数浓度升高幅度最大,机动车尾气数浓度从597个/h升高至1645个/h,后随PM2.5浓度下降回落至490个/h;燃煤数浓度从232个/h升高至602个/h,后随PM2.5浓度下降回落至1 93个/h。随着PM2.5浓度的升高,机动车尾气占比上升最明显,从29. 5%升至41. 4%(升高11.9%),后随PM2.5浓度下降回落至29. 2%.燃煤占比从11.4%升高至15. 2%(升高3.8%),后随PM2.5浓度下降回落至11.5%(图5)。由此可知,此次污染过程由机动车尾气源和燃煤持续累积引起。

(2)第2次污染过程分析。11月8日02: 00至11:00,PM2.5小时浓度从95 μg/m3迅速攀升至200 μg/m3,而后逐渐下降至72 μg/m3 (16:00)。随着PM2.5浓度的升高,机动车尾气占比上升最明显,从22. 8%升至27.1%(升高4.3%),后随PM2.5浓度下降回落至26.5%(图6)。由此可知,此次污染过程由机动车尾气持续累积引起。

(3)第3次污染过程分析。11月14日15:00至21:00,PM2.5小时浓度从149μg/m3迅速攀升至213μg/m3。随着PM2.5浓度的升高,燃煤数浓度升高幅度最大,燃煤数浓度从6646个/小时升高至10001个/h,后随PM2.5浓度下降逐渐回落。随着PM2.5浓度的升高,燃煤占比从17.1%升高至24.6%(升高7.5%)(图7)。由此可知,此次污染过程由燃煤持续累积引起。

4結语

(1)本次监测期间整体颗粒物中主要成分为元素碳、有机碳、矿物质离子、水溶性阴阳离子等,颗粒物成分分类表明主要颗粒物成分类型是元素碳颗粒(29.2%),其次是富钾颗粒(26. 2%),第三为有机碳颗粒颗粒(20.8%),第四为混合碳颗粒(9.7%),其余各类别颗粒物占比均较低。

(2)污染前后PM2.5化学成分对比分析表明,污染天气下NH+4、NO-3、HSO-4/SO-3等二次离子比例明显升高,二次污染物的转化与累积易于引起重污染天气的发生。

(3)监测期间共发生了三次PM2.5为首要污染物的重污染天气,PM2.5来源解析结果表明重污染天气主要污染源为机动车尾气和燃煤。

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