李忠意，白颖艳，程永毅，李 艳，杨剑虹

(西南大学资源环境学院，重庆 400716)

土壤的发育过程即是土壤的自然酸化过程。近年来，人类活动大大加速了土壤的酸化过程[1-3]。如化石燃料产生的 SO2，汽车尾气产生的 NOX以及农业化肥施用对N、S循环的影响均会加速土壤的酸化过程[4-6]。土壤酸化加速了土壤中养分离子尤其是盐基离子的淋失，土壤日益贫瘠，导致土壤结构退化，释放出有害的铝离子和其他重金属离子，降低土壤酶活性，使农作物减产、森林退化、污染地表和地下水[7-8]。由此，对土壤酸化过程的研究以及酸化土壤的改良等问题得到越来越多学者的关注[9-11]。土壤的交换性酸含量是评价土壤酸化程度的主要指标之一。土壤交换性酸由土壤胶体所吸附的H+和Al3+构成，能够反映出土壤中活性 Al3+的容量水平，从而可以预判出对植物的铝毒害程度。土壤的盐基饱和度是评价土壤肥力的重要指标之一，其数值大小受土壤交换性酸含量的影响。

土壤交换性酸的测定原理是用含某种阳离子的盐溶液作为交换剂将土壤胶体上的 H+和 Al3+交换下来进行测量。常用的提取剂有非pH缓冲体系盐溶液(KCl、NaCl、BaCl2、MgCl2等)和具有一定 pH 缓冲能力的盐溶液(NaAc、KAc、CuAc2等)[12]。也可将中性盐和有机弱碱配合使用作为提取剂，如 BaCl2-三乙醇胺(Triethanolamine，TEA)[13]。其中KCl交换法为我国的林业行业(LY/T 1240-1999)和环境行业(HJ 649-2013)土壤交换性酸测定的共同标准。BaCl2提取法也为土壤交换性酸测定的环境行业标准之一(HJ 631-2013)，而NaAc提取法为森林土壤水解性总酸度的测定标准(LY/T 1241-1999)。KCl淋溶法可以测定出土壤中H+和Al3+的含量而应用最广。虽然环境行业标准HJ 631-2013中指出可采用BaCl2提取法区分土壤中H+和Al3+的含量，但该标准未考虑到实验测定过程中与Al3+进行络合的络合剂NaF中的F-会与交换剂 BaCl2中的 Ba2+生成白色沉淀BaF2(KSPΘ=1.8×10-7)。沉淀的生成也许会对实验测定造成干扰。但由于KCl淋溶法中K+的交换能力较弱，与H+和Al3+的交换不易完全，测得结果偏低。如汪文强等[14]在采用KCl淋溶法测得pH为5.1的酸性紫色土的盐基饱和度仍高达92%。Masud等[15]采用KCl淋溶法测得 pH为 4.8的红壤交换性酸含量不足 2 cmol (+)/kg。杨剑虹等[13]建议采用KCl淋溶法测量交换性酸应乘以校正系数1.3～1.7，但已发表的研究论文中大多并未进行校正。

可以看出，不同的土壤交换性酸测定方法获得的实验结果差异较大，造成不同研究者所获得的实验结果难以相互比较。此外，由于不同类型土壤的化学组成和矿物成分不同，即使是同一种交换性酸测定方法的结果也不尽能真实地反映土壤的交换性酸水平。因此有必要探讨不同交换性酸测得方法在不同类型土壤交换性酸测定中的适用性。本研究拟探讨 KCl淋溶法、BaCl2淋溶法、NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和 BaCl2-TEA提取法对紫色土、黄壤、红壤和砖红壤4种土壤的交换性酸测定效果。

1 材料与方法

1.1 土壤样品

供试土样为紫色土、黄壤、红壤和砖红壤共 4个土样，于2015年采集。其中紫色土采自重庆合川，黄壤采自重庆北碚，红壤采自安徽郎溪，砖红壤采自广东徐闻。所有土样自然风干后过筛备用。

1.2 交换性酸测定方法

KCl淋溶法：称取5.00 g过1 mm筛的风干土样于已铺好滤纸的漏斗中，用1 mol/L KCl少量多次地淋洗，滤液承接在250 ml容量瓶中，至近刻度线，用1 mol/L KCl定容。吸取滤液100 ml于250 ml三角瓶中，煮沸5 min以赶走CO2，加入酚酞指示剂3滴，用0.02 mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色，同时进行空白试验。

BaCl2淋溶法：称取5.00 g过1 mm筛的风干土样于已铺好滤纸的漏斗中，用1 mol/L BaCl2少量多次地淋洗，滤液承接在250 ml容量瓶中，至近刻度线，用1 mol/L BaCl2定容。吸取滤液100 ml于250 ml三角瓶中，加入酚酞指示剂3滴，用0.02 mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色，同时进行空白试验。

NaAc淋溶法：称取5.00 g过1 mm筛的风干土样于已铺好滤纸的漏斗中，用1 mol/L NaAc少量多次地淋洗，滤液承接在250 ml容量瓶中，至近刻度线，用1 mol/L NaAc定容。吸取滤液100 ml于250 ml三角瓶中，加入酚酞指示剂3滴，用0.02 mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色，同时进行空白试验。

KCl-TEA提取法：称取2.00 g过1 mm筛的风干土样于100 ml三角瓶中，准确加入50 ml pH = 8.0的0.25 mol/l KCl-0.055 mol/L TEA溶液，上塞，振荡1 min，静置过夜。次晨再振荡1 min后过滤。吸取滤液10 ml于50 ml三角瓶中，加2滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，用0.02 mol/L HCl标准溶液滴定至紫红色。

BaCl2-TEA提取法：称取2.00 g过1 mm筛的风干土样于100 ml三角瓶中，准确加入50 ml pH = 8.0的0.25 mol/L BaCl2-0.055 mol/L TEA溶液，上塞，振荡1 min，静置过夜。次晨再振荡1 min后过滤。吸取滤液10 ml于50 ml三角瓶中，加2滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，用0.02 mol/L HCl标准溶液滴定至紫红色。

1.3 基本理化性质分析

供试土样的基本理化性质测定采用土壤常规分析方法[16]。pH 测定采用电位法(土水比为 1∶2.5)；有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；全氮采用半微量凯氏定氮法测定；碱解氮采用碱解扩散法测定；全磷采用NaOH熔融-钼锑抗比色法测定；有效磷采用 HCl-NH4F提取-钼锑抗比色法测定；全钾采用NaOH熔融-火焰光度法测定；速效钾采用NH4Ac提取-火焰光度法测定；水溶性钾采用去离子水提取(土水比为 1∶5)-火焰光度法测定。土壤阳离子交换量(cation exchange capacity，CEC)采用NH4Ac交换-蒸馏法测定。交换性 K+、Na+采用 NH4Ac交换-火焰光度法测定；交换性Ca2+、Mg2+采用NH4Ac交换-原子吸收分光光度法(Z-5000，日本日立)测定。

1.4 数据处理

KCl淋溶法、BaCl2淋溶法和NaAc淋溶法交换性酸的计算公式为：

式中：V1为样品滴定中NaOH消耗量(ml)；V0为空白滴定中NaOH消耗量(ml)；c为NaOH标准溶液的浓度(mol/L)；m为土样干重(g)。

KCl-TEA提取法和BaCl2-TEA提取法交换性酸的计算公式为：

式中：V1为样品滴定中 HCl消耗量(ml)；V0为空白滴定中 HCl消耗量(ml)；c为 HCl标准溶液的浓度(mol/L)；m为土样干重(g)。

交换性盐基=交换性 K++交换性 Na++交换性Ca2++交换性Mg2+；

有效阳离子交换量(effective cation exchange capacity，ECEC)=交换性酸+交换性盐基；

盐基饱和度(%)=交换性盐基/ ECEC。

数据统计分析采用Excel软件和SPSS 13.0软件。

2 结果与讨论

2.1 土样的基本理化性质

供试土壤的基本理化性质如表1所示，4种土壤pH均小于6.5，为酸性土壤。其中黄壤的pH最高，为6.0；而红壤的pH最低，为4.1。4个土样除紫色土为非地带性土壤外，其余 3个土样均为地带性土壤。但4个土样的pH大小关系与发育程度并不具有一致性关系。就土壤的发育程度而言，其大小关系为：砖红壤＞红壤＞黄壤＞紫色土。土壤全钾含量在一定程度上能够反映出土壤的层状硅酸盐矿物含量水平，从而体现出土壤的风化程度。供试紫色土的全钾含量远大于砖红壤，可以看出两种土壤发育程度差异之大。受施肥和耕作条件的影响，红壤和砖红壤的有机质、全氮、全磷、有效磷、速效钾和水溶性钾的含量大于紫色土和黄壤(表 1)。除红壤的交换性 K+含量高于交换性Mg2+以外，其余3个土样的交换性盐基离子含量高低均为交换性Ca2+＞交换性Mg2+＞交换性K+＞交换性 Na+(表 2)。紫色土的盐基离子含量丰富，交换性盐基总量达18.9 cmol(+)/kg，而红壤的交换性盐基离子总量仅为1.82 cmol(+)/kg。此外，紫色土相对于其余3种土壤而言也具有较高的CEC含量。CEC可以反映土壤胶体所带负电荷水平和土壤所能吸附的盐基离子量。紫色土的CEC含量远大于其余3种土壤。这是由于紫色土属于一种幼年土壤，风化程度不深，尽管出现一定程度酸化，但仍富含盐基。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Basic properties of tested soils

表2 供试土壤的交换性盐基离子含量(cmol(+)/kg)Table 2 Contents of base cations of tested soils

2.2 土样交换性酸含量

采用不同方法测得 4种土壤的交换性酸含量如图1所示，5种测定方法在同一土壤上测得交换性酸的大小关系均为：BaCl2-TEA提取法＞KCl-TEA提取法＞ NaAc淋溶法＞BaCl2淋溶法＞KCl淋溶法。整体表现出除BaCl2淋溶法和KCl淋溶法两种方法测得的结果差异不显著外，其余各方法间测得的交换性酸含量差异显著。如5种方法测得的紫色土交换性酸含量分别为：BaCl2-TEA提取法为7.89 cmol(+)/kg，KCl-TEA提取法为 7.06 cmol(+)/kg，NaAc淋溶法为 5.59 cmol(+)/kg，BaCl2淋溶法和 KCl淋溶法的测得结果分别为3.55 cmol(+)/kg和3.35 cmol(+)/kg。可以看出，由于有机弱碱三乙醇胺能将Ba2+和K+交换出的H+和 Al3+及时中和，使交换反应快速完全，因此测出的交换性酸含量较高。另外二价阳离子 Ba2+的交换能力大于一价阳离子K+的交换能力，所以各土壤中BaCl2-TEA提取法的测定结果均大于KCl-TEA提取法。NaAc淋溶法中由于 CH3COO-水解产生的 OH-能中和Na+交换下来的H+，因此也能促进交换反应的进行。BaCl2和KCl等纯中性盐对H+和Al3+的交换能力较弱，虽然在方法上采用多次淋洗以促进交换反应的正向进行，但BaCl2淋溶法和KCl淋溶法测得的交换性酸含量仍然较低。

图1 不同方法测得土壤交换性酸含量Fig. 1 Contents of soil exchangeable acidity measured by different methods

各交换性酸测定结果与土壤的pH具有较好的一致性，pH越大，交换性酸含量越低。总的来说各方法测得的交换性酸含量最大的是红壤，砖红壤和紫色土的交换性酸含量居中，交换性酸含量最低的是黄壤。但仔细分析土壤的理化性质后会发现，土壤性质可能会对土壤交换性酸测定方法的适用性产生影响。如5种方法测得的黄壤交换性酸含量为：BaCl2-TEA提取法为6.02 cmol(+)/kg，KCl-TEA提取法为3.74 cmol(+)/kg，NaAc淋溶法为 2.80 cmol(+)/kg、BaCl2淋溶法和 KCl淋溶法的测得结果分别为 0.45 cmol(+)/kg和0.23 cmol(+)/kg。而测得的黄壤pH为6.0，处在弱酸化水平。在该 pH条件下，Al3+主要以Al(OH)3形态和少量的Al(OH)2+形态存在，土壤中应几乎不含交换性Al3+而只含有交换性H+，所以采用NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和BaCl2-TEA提取法测得的黄壤交换性酸含量偏高。

值得注意的是各方法在红壤和砖红壤中测得的交换性酸含量差异最大。BaCl2-TEA提取法测得红壤和砖红壤的交换性酸含量为15.2 cmol(+)/kg和14.1 cmol(+)/kg，而KCl淋溶法测得红壤和砖红壤的交换性酸含量仅为6.91 cmol(+)/kg和0.76 cmol(+)/kg，二者相差分别达8 cmol(+)/kg和13 cmol(+)/kg。各方法在紫色土中测得的交换性酸含量差异最小，交换性酸的含量范围为3.35～7.89 cmol(+)/kg。这可能是由于土壤中存在的有机酸和铝氧化物对 BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法的测定产生了干扰。这两种方法的测定原理是基于测定加入的和剩余的TEA含量之差来计算出土壤交换性酸含量，即所消耗的TEA含量必须全部用于与交换性酸反应。但在实际情况下，土壤中的有机酸也会与TEA发生反应，从而消耗TEA。另外，BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法的测定pH条件为8.0，在该pH条件下土壤中的铝氧化物会溶解生成Al(OH)-4，也会增加TEA的消耗量。因此，BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法不宜用于高有机质含量和高发育程度土壤交换性酸含量的测定。黄壤、红壤和砖红壤均属于发育程度较深的地带性土壤，且本研究中红壤和砖红壤的有机质含量较高(表 1)。因此，BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法的测得结果偏高。同样，土壤中有机酸也会增加NaAc淋溶法中CH3COO-的水解作用，造成最终测定结果偏高。

2.3 土壤有效阳离子交换量

图2所示为土壤的CEC和根据测得的土壤交换性酸含量和交换性盐基总量计算得到土壤的有效阳离子交换量(ECEC)。就同一土壤而言，由于 ECEC变化受交换性酸测定方法的影响，因此计算得到的ECEC和交换性酸含量有相同的变化趋势。但不同土壤的交换性盐基总量不同，从而计算得到的 ECEC差异较大(表2)。同CEC含量变化相同，4种土壤中紫色土的ECEC含量远高于其余3种土壤。由于CEC的测定是将土壤的负电荷点全部用NH4+饱和，然后采用蒸馏滴定法测定NH4+的含量，从而计算出土壤阳离子交换量。而ECEC的测定采用的是总和法，只能反映出土壤负电荷所吸附的盐基离子和致酸离子含量。因此，理论上CEC更能反映出土壤的负电荷含量，且土壤的ECEC应略小于CEC。可以看出，4种土壤中由 NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和 BaCl2-TEA提取法测得土壤交换性酸计算得到的 ECEC均显著高于 CEC。由 KCl淋溶法和 BaCl2淋溶法测得土壤交换性酸计算得到的 ECEC除在紫色土中显著高于CEC外，在其余3种土壤中均低于CEC。若以ECEC≤CEC来作为评价标准，采用NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和 BaCl2-TEA提取法测得的土壤交换性酸含量偏高，而采用KCl淋溶法和BaCl2淋溶法测定土壤交换性酸含量最为合理，且 BaCl2淋溶法优于 KCl淋溶法。但由于KCl淋溶法可以区分土壤交换性H+和交换性 Al3+的含量，目前绝大多数研究者均采用KCl淋溶法测定土壤交换性酸含量。本研究中，BaCl2淋溶法测得的土壤交换性酸含量分别是 KCl淋溶法的 1.1倍(紫色土)、1.9倍(黄壤)、1.1倍(红壤)和 1.7倍(砖红壤)。因此，对KCl淋溶法测得的土壤交换性酸含量乘以一定的校正系数，则能更加真实地反映土壤交换性酸含量。杨剑虹等[13]建议采用 KCl淋溶法测量交换性酸应乘以校正系数1.3～1.7是合理正确的。

图2 土壤CEC和不同方法测得土壤交换性酸后计算得到的土壤ECECFig. 2 Soil CECs and calculated soil ECECs with data of soil exchangeable acidity

2.4 土壤盐基饱和度

根据土壤交换性酸和 ECEC含量计算得到土壤的盐基饱和度如图3所示。盐基饱和度能够反映出土壤的酸化程度。通常土壤的盐基饱和度越高，酸化程度越低。由不同交换性酸测定方法计算得到的盐基饱和度差异较大。紫色土的盐基饱和度变化范围为70.6%～84.9%；黄壤的盐基饱和度变化范围为62.0% ～97.7%；红壤的盐基饱和度最低，变化范围为10.7% ～20.9%；砖红壤的盐基饱和度变化范围最大，为32.1% ～89.0%。就同一土壤而言，不同交换性酸测得方法计算得到的土壤盐基饱和度大小关系为：BaCl2-TEA提取法＜KCl-TEA提取法＜ NaAc淋溶法＜BaCl2淋溶法＜KCl淋溶法。不同交换性酸测定方法计算得到的不同土壤的盐基饱和度大小关系也不一致。当采用KCl淋溶法测定土壤交换性酸时，计算得到的盐基饱和度为：黄壤＞砖红壤＞紫色土＞红壤。当采用BaCl2-TEA提取法测定土壤交换性酸时，计算得到的盐基饱和度大小关系为：紫色土＞砖红壤=黄壤＞红壤。只有采用BaCl2淋溶法时，计算得到的盐基饱和度与土壤 pH大小具有很好的一致性。一般土壤pH越低，盐基饱和度也越低。通常认为当土壤pH＜5.0时，土壤盐基饱和度＜30%；当土壤pH介于5.0～5.5时，土壤盐基饱和度为30%～60%；当土壤pH为5.5～6.0时，土壤盐基饱和度为60%～80%；当土壤pH为6.0～7.0时，土壤盐基饱和度为80%～100%[17]。

图3 不同方法测得土壤交换性酸后计算得到的土壤盐基饱和度Fig. 3 Soil base saturations calculated with data of soil exchangeable acidity

但本实验中，难以以盐基饱和度与pH的相关关系来评价交换性酸测定结果的合理性。紫色土pH为5.4，而由 5种土壤交换性酸测定方法计算得到的盐基饱和度均大于70%，盐基饱和度偏高。这可能是受紫色土的土壤性质所造成的，从表2中可以看出紫色土的交换性 Ca2+和交换性 Mg2+含量远高于其余 3种土壤，因此即使土壤pH低至 5.4，仍计算得到较高的土壤盐基饱和度。砖红壤的pH为5.1，通常认为该pH条件下土壤的盐基饱和度应略高于30%，因此由BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法测定的交换性酸含量计算得到的盐基饱和度最为合理。而之前已经分析得出BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法在砖红壤上的测定结果偏高。虽然在基于大量样本的统计学上，土壤pH和盐基饱和度具有较好的相关性。但对具体某些土壤而言，还不能根据盐基饱和度与pH的相关关系来评价交换性酸测定结果的合理性。

3 结论

对于土壤交换性酸的测定，无论是采用有机弱碱和利用弱酸盐的水解作用以中和交换出来的 H+和Al3+，还是采用多次淋洗的方法，其目的均是为了使交换阳离子能将H+和Al3+完全交换下来，以真实反映出土壤的交换性酸含量水平。理论上，如果各方法能完全将土壤吸附的H+和Al3+交换下来进行测量，那么各方法测得的土壤交换性酸含量应差异不大。但实际上各方法测得的交换性酸含量仍有较大的差异，且这种差异性还受土壤性质的影响，因此不同方法在不同类型的土壤上具有不同的适宜性。5种方法测得土壤交换性酸的大小关系为：BaCl2-TEA提取法＞KCl-TEA 提取法＞NaAc淋溶法＞BaCl2淋溶法＞KCl淋溶法。本研究认为BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法测得的土壤交换性酸含量偏高，土壤中存在的有机酸和铝氧化物会对测定结果产生严重的干扰，因此这两种方法只适于低有机质含量和发育程度较浅的土壤交换性酸含量测定。同样，NaAc淋溶法也会受土壤有机酸影响，造成测量结果偏高。若以 CEC和ECEC进行比较，则发现BaCl2淋溶法和KCl淋溶法测得的土壤交换性酸含量较为合理，且BaCl2淋溶法优于KCl淋溶法。因此，对KCl淋溶法的测定结果乘以1.5左右的校正系数，则不仅能获得较为合理的土壤交换性酸含量，还能测定土壤中交换性H+和交换性Al3+的含量。

无论是从土壤化学机理还是从测定方法原理上都希望能尽量真实地反映出土壤交换性酸含量，但测得结果还是存在较大的差异性和适用性。由于土壤交换性酸属于操作形态上的定义，所以最大的困难是无标准方法对测定结果的准确性进行验证。因此，还需进一步对土壤交换性酸测定方法及其影响因素展开研究。

[1] Chen D, Lan Z, Hu S, et al. Effects of nitrogen enrichment on belowground communities in grassland: Relative role of soil nitrogen availability vs. soil acidification[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2015, 89: 99-108

[2] 徐仁扣. 土壤酸化及其调控研究进展[J]. 土壤, 2015,47(2): 238-244

[3] 汪吉东, 许仙菊, 宁运旺, 等. 土壤加速酸化的主要农业驱动因素研究进展[J]. 土壤, 2015, 47(4): 627-633

[4] Schrijver A, Frenne P, Staelens J, et al. Tree species traits cause divergence in soil acidification during four decades of postagricultural forest development[J]. Global Change Biology, 2012, 18(3): 1127-1140

[5] Liang L Z, Zhao X Q, Yi X Y, et al. Excessive application of nitrogen and phosphorus fertilizers induces soil acidification and phosphorus enrichment during vegetable production in Yangtze River Delta, China[J]. Soil Use and Management, 2013, 29(2): 161-168

[6] Lu X K, Mao Q G, Gilliam F S, et al. Nitrogen deposition contributes to soil acidification in tropical ecosystems[J].Global Change Biology, 2014, 20(12): 3790-3801

[7] Li L, Wu H, Gestel C, et al. Soil acidification increases metal extractability and bioavailability in old orchard soils of Northeast Jiaodong Peninsula in China[J]. Environmental Pollution, 2014, 188: 144-152

[8] Watmough S A, Whitfield C J, Fenn M E. The importance of atmospheric base cation deposition for preventing soil acidification in the Athabasca Oil Sands Region of Canada[J]. Science of The Total Environment, 2014, 493:1-11

[9] Yang Y, Ji C, Ma W, et al. Significant soil acidification across northern China’s grasslands during 1980s-2000s[J].Global Change Biology, 2012, 18(7): 2292-2300

[10] Zhou J, Xia F, Liu X, et al. Effects of nitrogen fertilizer on the acidification of two typical acid soils in South China[J].Journal of Soils and Sediments, 2013, 14(2): 415-422

[11] Martins A P, Costa S E, Anghinoni I, et al. Soil acidification and basic cation use efficiency in an integrated no-till crop-livestock system under different grazing intensities[J]. Agriculture, Ecosystems and Environment,2014, 195: 18-28

[12] Pansu M, Gautheyrou J. Handbook of soil analysis-mineralogical, organic and inorganic methods[M]. New York:Springer, 2003: 678-680

[13] 杨剑虹, 王成秋, 代亨林. 土壤农化分析与环境监测[M].北京: 中国大地出版社, 2008

[14] 汪文强, 王子芳, 高明, 等. 施氮对紫色土交换性酸及盐基饱和度的影响[J]. 水土保持学报, 2014, 28(3): 138-142

[15] Masud M M, Guo D, Li J, et al. Hydroxyl release by maize(Zea maysL.) roots under acidic conditions due to nitrate absorption and its potential to ameliorate an acidic Ultisol[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14(5):845-853

[16] 中国土壤学会. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 1999

[17] 黄昌勇. 土壤学[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000