钱芳 刘德启 阳科

（1苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 215006）（2索尔维（张家港）精细化工有限公司，江苏 苏州 215613）

各类化工企业排放的废气引起的环境问题和扰民现象日益突出，受到社会各界的广泛关注。针对生产过程排放的有组织废气污染的治理技术有多种，如水洗，酸洗，活性炭吸附[1]，沸石转轮吸附[2]及焚烧处理等。但对于生产过程，如投料、放料、产品纯化与脱水及物料分装、废水收集处理以及危废暂存等环节产生的无组织废气没有得到有效的收集与处理，这可能是导致生产过程废气异味扰民的症结所在。

1 无组织排放废气源项排查与废气收集

1.1 VOCs源项排查

本企业主要从事叔胺系列、脂肪胺系列、脂肪聚醚系列、季铵盐系列、瓜尔胶系列、高压系列、甲胺及其衍生物系列等产品生产，公司的合成工艺废气均得到了良好的处理[3]，而源于上述的生产过程无组织废气没有得到有效的收集与管理。公司大部分产品的生产属于间歇式操作，工厂生产装置较多，无组织尾气产生与排放的分散在各个生产装置的操作上，形成了点多面广的无组织尾气。经过统计归纳，可以分为以下几类：原料储罐，中间体储罐，产品储罐的呼吸阀排气，这部分尾气与储罐的装卸料操作有关；桶装原料，这部分尾气在打开桶的过程会有物料的挥发扩散，或者袋装固体原料在拆袋熔化过程，其中的小分子扩散到大气中，如脂肪酸（C8-C22）和脂肪醇（C8-C22）。产品桶包装、生产的废弃残渣桶包装等操作，都会有物料与大气接触，造成挥发性VOCs或者臭味扩散。生产车间的污水沟，污水池等无组织尾气的扩散。

1.2 无组织废气收集、废气量及废气组分特征

针对产生无组织废气较频繁且排放量较大的工序，在设备上方设置集风装置，将废气进行收集，减少操作人员减少接触废气，最终“有毒转无毒”，“无组织”转“有组织”进行收集后集中处理。在实际工程设计时为了保障无组织废气被完全收集，在设计收集气量时需要考虑放大收集能力。

本企业的无组织废气排放点多、面广，经公司VOCs的源项排查LDAR的统计结果，无组织废气排放量平均值为13219m3/h，排放浓度平均值1912mg/m3，年排放量为182t，占企业VOCs排放量的80.0%。

公司生产过程产生的无组织废气主要组分包括：一甲胺、二甲胺、三甲胺，脂肪腈、丙烯腈、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、氯甲烷、环氧乙烷等有机物，以及NH3等无机污染物或恶臭污染物，尾气成分的嗅觉值很低。其中，主要污染物为二甲胺，脂肪腈，脂肪胺，异丙醇等，占50%以上，是公司无组织排放的主要污染物。虽然各组分的分散浓度不高，但长期暴露在这样的环境中会危害健康，如导致使人体体质下降，精神不振，引起呼吸系统病症[4]，必须得到有效地收集及净化。

2 无组织废气处理技术筛选与工艺优化

2.1 无组织废气处理技术筛选

根据公司无组织废气的排放点，考虑到主要废气组分理化性质的差异，如采用活性炭吸附，在一定温度下难以实现对收集废气中所有的组分有效吸附[5]；采用焚烧处理工艺具有废气适用面广，对各种有机组分均能有效处理。现有工业化运行的焚烧技术常见的有蓄热式氧化装置(RTO),蓄热式催化氧化装置（RCO），催化氧化装置（CTO）。蓄热式燃烧氧化装置RTO，尾气通过≥760℃高温燃烧，利用陶瓷蓄热床换热器回收热量，热回收效率可达95%以上。三室RTO或者旋转式RTO可以达到98%以上。适应性强，处理风量、组成和浓度的弹性很大，热效率高，净化效率高，维护量少、操作安全可靠。但会产生NOx，需根据情况配置后处理。

根据本企业尾气成分为胺类物质，排放的废气中具有含氮化合物，其所占比例参见表2。显然，不管是高温焚烧或是催化氧化处理过程均会产生NOx，不解决该问题，则会造成二次污染。无组织废气实际产生量13219.0 Nm3/h，1912.5 mg/Nm3（可燃组分折算为二甲胺计含氮废气所占比例），其中含氮废气浓度321.4 mg/Nm3。

2.2 无组织废气处理工艺优化

根据RTO、RCO及CTO技术产生尾气可能带来二次的污染成分，如烟尘、氮氧化物、二氧化硫、氯化氢等,以酸性气体为主要特征。针对含氮有机废气的焚烧，在后续配置脱硝技术可最终得到净化，如采用烟气脱硝技术SNCR（Selective Non-Catalytic Reduction），SCR（Selective Catalytic Reduction），SNCR/SCR混合技术等，或采用氧化，碱洗中和等工艺进行净化处理。

根据对检测数据的统计，本企业无组织尾气中含氮尾气约占50%，SNCR按照50%的效率估算，最终NOx排放浓度在109.58mg/以下，因此采用SNCR即可满足达标要求。所以优化的无组织废气的处理工艺为RTO焚烧+SNCR脱硝处理工艺。前者的燃烧能够充分处置复杂的气体组分，较高的热氧化温度能够将所有尾气氧化为二氧化碳，水和氮氧化合物；后者SNCR装置对氮氧化合物进行还原处理后，即可以实现净化目的。系统的运行方式为：每天24小时运行，年运行时间与工厂运行相同，设计采用年运行时间7200小时。工艺系统的净化原理参见图1。

图1 公司无组织废气RTO-SNCR组合处理工艺示意图

RTO尾气焚烧是一种高效的尾气处理方式，其原理是将尾气中的各种有机和无机废气经过一定温度的热氧化反应，变成二氧化碳和水以及其它小分子的气体，本企业尾气中含有氮元素，焚烧后的尾气中含有氮氧化合物，一般经过三室RTO焚烧后的尾气，处理效率达到98%以上，处理后VOCs排放浓度将低于16.85mg/m3。

SNCR脱硝原理是通过氨或者尿素的还原性，将尾气中的氮氧化合物还原为氮气，从而达到减少氮氧化合物浓度，达到排放标准。

氨4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O（800～1050℃）

尿素2NO+(NH2)2CO+1/2O2→2N2+2H2O+CO2（850～1100℃）

2.3 工程设计与运行评估

工艺设计参数按照现有无组织尾气的评估结果，无组织废气的设计处理能力为30000Nm3/h；按照VOCs浓度及其燃烧产生热量可以估算助燃气体需要天然气辅助能耗，同时进一步估算NOx的产生量及脱硝所需尿素的添加量，为废气焚烧系统及SNCR处理系统设计的数据依据。由此，估算了无组织废气收集及处理项目的直接投资费用为600万，年运行费用最大为100万。

3 结语

通过以上的分析介绍和理论推算，无组织排放的废气在选用蓄热氧化装置RTO配套SNCR脱硝装置，可以有效的去除VOCs，效率达到98%以上，计算排放浓度小于16.85mg/m3，并能保证NOx排放小于109.58mg/Nm3。但从投资和运行仍是一笔不小的费用。因此，综合考虑化工企业的尾气回收，废气焚烧，整合工厂的能源利用，如工厂的导热油炉等进行整合，对尾气进行净化处理，既能减少建设投资，节省建设用地，又能降低运行费用，仍是值得研究的课题。另外，无组织尾气在污水沟以及设备、管道连接处仍存在泄漏，在管道检修时也可能会有部分残留，此部分气体也会造成环境污染，同时可能对员工造成伤害。对此企业应推行LDAR技术，从源头控制和减少VOCs泄漏，对易泄漏点进行定期检测并及时修复，强化VOCs的泄漏监管，防范管道排放和散逸排放。

[1]李何。石化企业无组织排放废气的减排对策及案例分析。北方环境,2011，11：34-35.

[2]高博，曾毅夫，叶明强，刘胜强。治理VOCs的新工艺—沸石转轮吸附浓缩+催化燃烧。研究与探讨,2016,8：39-45.

[3]阳科,刘德启。脂肪胺类产品生产过程含胺类恶臭尾气治理及其工程实践。化工管理,2017,3：97-98.

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[8]曹进，蔡邦成。浅谈化工园区企业无组织排放有机废气的防治对策研究。环境科学与管理。2016,41(1)：64-68.

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