蔡绍雄 张 慧 孟松涛 郑德勇 卢泽湘 廖益强

(福建农林大学材料工程学院，福州 350000)

双键离子液体接枝固载PDVB的特性及其催化油酸甲酯化反应的研究

蔡绍雄 张 慧 孟松涛 郑德勇 卢泽湘 廖益强

(福建农林大学材料工程学院，福州 350000)

以二乙烯基苯(DVB)为单体，采用沉淀聚合法来合成单分散多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB)，利用PDVB微球上悬挂双键与带双键的离子液体单体进行接枝共聚反应，制备了PDVB-IL固体酸，用SEM、BET、FT-IR和TG进行表征，并将其用于催化油酸与甲醇进行酯化反应制备油酸甲酯。结果表明：PDVB-IL固体酸的微粒为球形规整，颗粒均匀，比表面积为451.12 m2/g，耐热性能优异，热分解温度达350 ℃；将催化剂应用于酯化反应，在反应温度为90 ℃，醇油比20∶1，催化剂用量为油酸质量的4%，反应5 h，生物柴油的转化率为93.02%。固体酸催化剂具有较高的重复利用性，重复利用5次后，催化效果稳定。

聚二乙烯基苯离子液体 PDVB-IL固体酸 酯化反应 油酸甲酯

目前多以浓硫酸等液体酸为催化剂制备生物柴油，存在设备腐蚀、环境污染及产物分离困难等问题[1]。碱催化对原料油中的含水量和酸值要求较高，对于高酸值原料，还容易发生皂化乳化[2]。固体酸催化剂不仅可以同时催化酯化和酯交换反应，而且具有高比面积、强酸性、催化效率高、使用寿命长及易分离等优点，在生物柴油生产中具有广阔前景[3-4]。固体酸催化剂主要有固体超强酸、负载型固体酸、金属氧化物及复合物、沸石分子筛、阳离子交换树脂及杂多酸等[5]。一般固体酸催化剂以负载催化剂的方式制备，该固体酸催化剂因为利用次数的增加，导致负载的催化剂发生损失，从而使催化效果降低。而以发生化学反应制备的固体酸催化剂，相对更稳定，利用次数更多[6-7]。

常用于制备固体酸催化剂的多孔材料中，多孔高分子材料具有孔隙率高、密度低、易功能化等特点，在分离、药物运输等方面受到高度重视[8-9]，其中多孔聚苯乙烯类微球一直是中外学者研究的热点[10-12]。张存等[13]将制备的聚苯乙烯微球进行氯甲基化后，固载咪唑类离子液体合成固体酸催化剂，并用于催化合成乙酰水杨酸酯化反应，当m(水杨酸)∶m(催化剂)=10∶1，原料摩尔比1∶2，反应时间50 min，反应温度75 ℃的条件下，乙酰水杨酸产率最高为84.8%。多孔聚二乙烯基苯微球是以二乙烯基苯为单体聚合而成的高分子聚合物，不仅含有丰富的残余双键，还有比表面积大、耐溶剂性及耐高温等特点。Pan等[15]在PDVB的聚合过程中引入咪唑，用乙二胺等进行功能化后再进行磺化，合成功能化介孔PDVB固体酸，并用于催化油酸和甲醇的酯化反应，在最优条件醇油摩尔比为30∶1、催化剂用量为4% wt、反应时间为4 h、反应温度为130 ℃的条件下，油酸的转化率为 96.5%。

本研究采用沉淀聚合法制备单分散多孔高分子聚合物聚二乙烯基苯微球，同时制备含有双键官能团的磺酸型离子液体，并通过化学反应—共聚接枝法，将双键离子液体固载到微球上，制备成一种固载离子液体固体酸，并将该固体酸应用于催化油酸与甲醇的酯化反应中。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

二乙烯基苯(DVB)、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,4-丁烷磺酸内酯、1-乙烯基咪唑、三氟甲磺酸、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、无水乙醇、无水硫酸钠、氢氧化钠、油酸、甲醇，均为分析纯试剂。

1.2 试验方法

1.2.1 双键离子液体的合成

取0.1 mol的1,4-丁烷磺内酯放入250 mL三口烧瓶中，滴加0.1 mol的1-乙烯基咪唑，加入30 mL乙酸乙酯作为溶剂，40 ℃下搅拌反应48 h。所得产品经抽滤、乙酸乙酯洗涤、干燥得白色内盐。称取以上白色内盐0.02 mol置于50 mL的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.02 mol 的三氟甲磺酸，在80 ℃下搅拌反应7 h，反应产物在60 ℃下真空干燥12 h，得到棕色黏稠状的离子液体粗产品，再用20 mL乙酸乙酯洗涤3次，即为所述合成的离子液体[SO3H(CH2)3VIm][CF3SO3](图1)。

图1 双键离子液体合成

1.2.2 PDVB微球的合成

1.2.2.1 除阻聚剂：用1 mol/L NaOH溶液洗涤DVB溶液3次，经分液漏斗除去下层水相，直至油相呈无色，再用超纯水洗涤3次，除去水后，加入无水NaSO4脱水，干燥备用。

1.2.2.2 合成聚二乙烯基苯(PDVB)微球(图2)：称取引发剂AIBN 0.036 g，加到250 mL三口烧瓶中，加入90 mL乙腈溶解，再加8 mL甲苯作为致孔剂，最后加入2 mL DVB。充分混匀后，置于油浴锅中，通入氮气，排出反应装置中的空气，并控制温度70 ℃、搅拌转速200 r/min，反应24 h即可停止，经抽滤得到PDVB固体产物。

1.2.2.3 去除致孔剂：固体产物用无水乙醇洗涤多次，除去未反应的单体、致孔剂及可溶性低聚物，在80 ℃下真空干燥12 h；再以丙酮为洗脱剂，将产物在80 ℃下抽提24 h，去除致孔剂，即得聚二乙烯基苯微球。

图2 聚二乙烯基苯(PDVB)的合成

1.2.3 PDVB-IL固体酸的制备

称取制备的含双键离子液体1.65 g，溶解在40 mL无水乙醇和5 mL去离子水混合溶液中，加入0.8 g PDVB和0.05 g AIBN。通入氮气保护下，在80 ℃搅拌反应24 h。反应产物用乙醇过滤洗涤，直到滤液不显酸性，固体产物即为含双键离子液体固载PDVB-IL固体酸。

1.2.4 油酸甲酯的制备

在50 mL两口烧瓶中依次加入一定醇油比的油酸和甲醇，然后再添加一定量的PDVB-IL固体酸作催化剂，在设定温度下反应数小时。反应结束后，经抽滤回收固体滤渣，滤液转入125 mL分液漏斗中，加入20 mL去离子水洗涤，下层分离出未反应的甲醇和去离子水，重复洗涤3次，所得即为合成的油酸甲酯。

1.2.5 催化剂表征

制备含双键的离子液体、PDVB和PDVB-IL固体酸均采用KBr压片法制样，采用德国布鲁克光谱公司的FTIR-200傅里叶红外光谱仪在4 000 ～300 cm-1的波数范围内进行扫描，扫描次数为32次，收集IR光谱。PDVB和PDVB-IL固体酸经喷涂导电胶和喷镀金膜处理后，采用日立S4800场发射扫描电子显微镜表征其微观形貌。PDVB和PDVB-IL固体酸经110 ℃下脱气8 h，采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司的ASAP 2020 HD88氮气吸附仪测定相关参数，应用BET公式及BJH方程分别计算比表面积和平均孔径。采用德国耐驰公司的STA-449-F3同步热分析仪，记录PDVB和PDVB-IL固体酸在0～600 ℃范围、升温速率为10 ℃/min的TG曲线。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 FT-IR结构表征

图3 IL、PDVB和PDVB-IL的FT-IR谱图

由图3可见，PDVB的IR光谱较简单，主要有乙烯基上C=C的伸缩振动(1 605 cm-1)和苯环骨架的伸缩振动(1 509、1 486、1 451 cm-1等)2组特征吸收峰[15]。进一步比较图3的光谱可知，PDVB-IL的IR光谱显然含有IL中磺酸基的特征吸收峰(3 433、1 029、599 cm-1)、咪唑环的特征吸收峰(1 558、642 cm-1)，及C-F键的特征吸收峰(1 171 cm-1)等，说明PDVB-IL结构中的离子液体通过接枝共聚实现了固载。固载化的PDVB-IL具有较好的稳定性也在TG分析和重复催化反应中得到印证。

2.1.2 SEM形貌分析

从图4a可观察到，制备的PDVB粒径较为均匀，也有部分粘连现象。由图4b可观察到，PDVB球形规整，单个微球粒径为1-2 μm，表面粗糙；而PDVB-IL粒径保持不变，但图4c中显示其表面部分变得光滑，可能表明IL与PDVB发生双键的共聚反应，属化学接枝固载。

图4 PDVB和PDVB-IL的SEM图

2.1.3 N2-吸附/脱附曲线分析

通过比较图5中的两组等温吸附/脱附曲线，PDVB表现出了典型的Ⅳ型等温线并且具有明显的H1型滞后环，表明PDVB 微球内存在介孔结构(孔径约为8 nm)。PDVB的比表面积为1 054.82 m2/g、而PDVB-IL的显著降低到451.12 m2/g，可能是由于IL不仅可固载于微球表面，也可进入PDVB的孔道，在孔道内表面固载，或进一步占居PDVB-IL的介孔孔道，导致其比表面积显著变小。

图5 PDVB和PDVB-IL等温吸脱附曲线对比图

2.1.4 热性能分析

图6是PDVB和PDVB-IL的热重曲线(TG)，由图6可以看出：当温度高于100 ℃时，PDVB和PDVB-IL的附着水开始蒸发；当温度高于350 ℃时，PDVB形如快速减重分解，至450 ℃时PDVB的分解基本结束；而PDVB-IL分别在250～50 ℃和400～450 ℃保存2个稳定平台(不减重)，到600仍保持原质量的40%，说明PDVB-IL的共聚接枝大大提高了热稳定性。热重分析结果表明，PDVB-IL在350 ℃以下仍稳定，完全可以满足催化油酸和甲醇酯化反应的工艺条件要求。

图6 PDVB和PDVB-IL热重曲线(TG)

2.2 催化剂对油酸的催化性能研究

2.2.1 反应工艺条件对酯化反应的影响

通过调控反应的甲醇与油酸质量比(醇油比)、反应时间、反应温度和PDVB-IL固体酸用量等因素，研究PDVB-IL固体酸催化反应工艺条件对油酸甲酯化转化率的影响(图7)。

图7 甲酯化工艺条件对转化率的影响

由图7可见。当反应时间5 h，反应温为90 ℃，催化剂用量为4% wt，转化率先随醇油比的增加快速上升，醇油比为20∶1时达到极值，再提高醇油比则略有下降。当反应温为90 ℃，催化剂用量为4% wt，醇油比为20∶1时，转化率先随反应时间的延长快速上升，反应时间达5 h之后转化率增加不明显，这主要是由于该过程属可逆反应，受反应平衡的限制，时间的过度延长对转化率的提升并不明显。当反应时间5 h，催化剂用量为4% wt，醇油比为20∶1时，转化率随着反应温度的升高呈线性增加，至90 ℃时转化率不再提高。当反应时间5 h，反应温度为90 ℃，醇油比为20∶1时，随着催化剂用量的增加，转化率持续提高，但提高的速率下降，至催化剂用量为4%时达到极值。

2.2.2 催化剂稳定性研究

通过抽滤回收PDVB-IL固体酸催化剂，经甲醇清洗干燥后，重复利用。回收的PDVB-IL催化剂在反应温度为90 ℃，催化剂用量为4% wt，醇油比为20∶1，反应时间5 h的条件下，考察重复利用次数对转化率的影响。经过5次重复使用，转化率有略微下降，但整体催化效果稳定，转化率仍有80%。PDVB-IL固体酸经重复使用后，其表面的IL可能发生流失，导致转化率逐步降低，但仍表现出较好的稳定性。

3 结论

3.1 由1,4-丁烷磺内酯和1-乙烯基咪唑制备白色咪唑鎓盐，经三氟甲磺酸磺化后，合成含有双键的离子液体，并通过共聚接枝固载到聚二乙烯基苯微球(PDVB)上，制备了PDVB-IL固体酸。

3.2 PDVB-IL固体酸的形貌、孔道结构和耐热性的表征结果表明，该固体酸的形貌为球形规整，粒径均匀，单个微球粒径为1～2 μm；PDVB-IL的比表面积为451.12 m2/g，孔径为8 nm左右；耐热性能达350 ℃，能在催化油酸和甲醇的酯化反应中稳定存在。

3.4 将PDVB-IL固体酸用于催化油酸和甲醇进行酯化反应制备油酸甲酯，在反应温度为90 ℃，催化剂用量为4%，醇油比为20∶1和反应时间5 h的条件下，转化率可到达93.02%，且PDVB-IL重复利用5次后，转化率仍达到80%，说明具有良好的重复利用性。

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The Characteristics of Double Bond Ionicliquids Copolymerizate on PDVB and Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed

Cai Shaoxiong Zhang Hui Meng Songtao Zheng Deyong Lu Zexiang Liao Yiqiang
(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350000)

Taking divinylbenzene (DVB) as the monomer, porous monodisperse PDVB microspheres was synthesized by precipitation polymerization (PDVB). The residual double bond on PDVB microsphere surface and the double bond of the ionic liquid were used for copolymerization reaction, and the PDVB-IL solid acid was prepared. The obtained PDVB-IL solid acid was characterized by SEM, BET, FT-IR and TG, and then applied for the preparation of methyl oleate by oleic acid and methanol. The results showed that the PDVB-IL had good spherical morphology, uniform particle size, specific surface area was 451.12 m2/g, and the PDVB-IL had a good thermal stability, and its decomposition temperature was up to 350 ℃. The effects of the oleic acid conversion rate had been investigated. Under this condition of that, the reaction temperature 90 ℃, molar ratio of methanol to oil 20∶1(n∶n), catalyst dosage 4% (based on the mass of oleic acid) and reaction time 5 h, the yield of methyl oleate was 93.02%. Solid acid of PDVB-IL could be used for 5 times with high catalytic activity.

poly divinyl benzene, ionic liquid, PDVB-IL s olid acid, esterification, methyl oleate

TQ646

A

1003-0174(2017)12-0070-05

国家自然科学基金(21506031)

2016-12-28

蔡绍雄，男，1991年出生，硕士，生物质能源

郑德勇，男，1966年出生，副教授，林产化工和生物质能源