曲雪松　李志欣

【摘 要】本文采用溶剂热法合成了单分散的六角相NaCeF4：Tb3+纳米棒荧光材料并对其结构、形貌、尺寸及光学性质进行了表征。研究结果表明，氟化铵的用量对产物的结构、形貌和尺寸起着非常重要的作用，F-的选择性吸附是获得不同长径比产物的主要原因。同时晶体的各向异性生长显著改善了Ce3+周围的晶场环境，影响了Ce3+向Tb3+的能量传递路径。

【关键词】NaCeF4：Tb3+；溶剂热；各向异性

中图分类号： J905 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）26-0008-002

Solvothermal Synthesis and Optical Properties of NaCeF4： Tb3+ Nanorods

QU Xue-song LI Zhi-xin

（School of Physics，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China）

【Abstract】Monodisperse hexagonal NaCeF4：Tb3+ nanorod fluorescent materials were synthesized by solvothermal method and their structures，morphologies，sizes and optical properties were characterized.The results show that the amount of ammonium fluoride plays a very important role in the structure， morphology and size of the product.The selective adsorption of F-is the main reason for obtaining products with different aspect ratios.At the same time， the anisotropic growth of the crystal significantly improves the crystalline environment around Ce3+ and affects the energy transfer path from Ce3+ to Tb3+.

【Key words】NaCeF4： Tb3+；Solvent heat；Anisotropy

0 引言

近年来，稀土纳米发光材料的结构和形貌控制引起了研究者的广泛关注。人们期望通过精确控制材料的尺寸和形貌来调整材料的物理化学性质。在各种稀土发光材料基质中，氟化物以其较低的声子能量及由此产生的较高的发光效率成为了上转换及下转换的重要基质材料[1-8]。其中ALnF4 （A为碱金属，Ln稀土元素）体系氟化物材料由于其独特的发光、铁磁、压电性及在固态激光等领域的广泛应用成为了研究的热点。目前，ALnF4 （A为碱金属，Ln稀土元素）体系纳米发光材料主要的合成方法有固态法[3]，共沉淀法[4]，水热法[5]，液相-固相-溶液（LSS）[6]及溶剂热法[7]等。然而，关于离子半径较大的稀土离子（Pr，Nd，La和Ce）的ALnF4的合成的报道还很少。Mai[8]等采用高热有机溶剂在330℃条件下合成了NaPrF4和NaNdF4纳米材料。Zeng[7]采用溶剂热法合成了NaCeF4纳米材料，并指出碱性条件更有利于材料的生成，然而并未给出材料制备的细节。本文采用溶剂热方法制备合成了单分散的六角相NaCeF4：Tb3+荧光材料，获得了长径比不同的六边形纳米棒结构，并对材料的结构、形貌、尺寸及发光性能进行了研究。

1 实验

采用乙二醇为溶剂的溶解热方法合成了NaCeF4：Tb3+纳米棒材料。首先将不同量的氟化铵（16，24，32， 48mmol）溶于20ml乙二醇溶液中，然后在搅拌的状态下将其滴加到含有2mmol稀土硝酸盐（1.8mmol硝酸铈0.2mmol硝酸铽）和2mmol硝酸钠的20ml乙二醇溶液之中，继续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，置于180℃恒温48小时。冷却后，倒去上层清液，产物用去离子水洗涤数次，70℃条件下干燥。本实验中所用试剂均为分析纯，未进行进一步纯化。晶体结构（XRD）采用Rigaku Model D/max-IIB衍射仪测量，扫描步宽为0.02o（2？兹），采用Cu靶Ka1辐射线（λ=1.5405A）作为辐射源。通过Hitachi場发射S-4800扫描电子显微镜（FESEM）测定样品的形貌和尺寸。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌

本实验中，我们选取了16，20，24，28，32， 48 mmol，6个不同的氟化铵用量获得了一组样品，图1，图2分别给出了所获得样品的XRD和FESEM分析结果。可以看出，氟化铵的用量对产物的结构、形貌和尺寸有着很大的影响。当氟化铵的用量为16mmol时，材料表现为六角相的CeF3和少量六方相的CeF2的混合晶型结构，增加氟化铵的用量为20mmol时，六角相的NaCeF4出现了，但仍有大量关于六角相的CeF3的衍射峰，增加氟化铵用量为24mmol时，产物以六角相NaCeF4为主，但仍有少量的关于六角相的CeF3的衍射峰的出现，继续增加氟化铵的用量到28，32和48mmol时，获得了纯的六角相的NaCeF4材料，其所有衍射峰与标准卡片相一致（JCPDS Card No.75-1924）。图2（A-D）分别为氟化铵的用量为16，24，32和48mmol样品的SEM照片，图2（A）中材料表现为尺寸为20-30nm的纳米颗粒，图2（B-D）中材料均表现为比较均匀的六边形的纳米棒结构，其平均直径分别为110，100，90nm，平均长度分别为700，500和150nm。根据XRD结果，纳米颗粒为六角相的CeF3，而纳米棒结构为六角相的NaCeF4材料。以上我们可以看出，随着氟化铵用量的增多，纳米棒的长径比逐渐减小。这里我们认为F-选择性吸附在某一晶面是产生长径比变化的主要原因。对于六角相结构的纳米颗粒来讲，其表面存在着{0001}下上晶面和一组六个能量相等的{1010}边晶面。根据以上的实验结果，我们推测F-吸附在{0001}晶面的吸附能力要强于在{1010}晶面的吸附，使得粒子沿{0001}晶面的生长变慢，随着氟化铵用量的增多，{0001}晶面的生长速度逐渐变慢，产物的长径比也随之逐渐减小。endprint

2.2 光谱性质

图3 给出了具有不同长径比的NaCeF4：Tb3+（10mol%）纳米棒的激发（上）和发射（下）光谱。可以看到，当检测Tb3+位于544nm的发射时，激发光谱由位于紫外区的一个比较宽而强的来自于Ce3+的4f-5d跃迁的激发带及一些比较弱的来自于Tb3+的内层4f8电子跃迁的激发线组成。另外，可以看到来自于Ce3+的4f-5d跃迁的激发带是由两个峰值分别位于265nm和291nm的激发带组成的，他们归属于Ce3+基态2F5/2到激发态5d的不同能级之间的跃迁。由于Ce3+的4f轨道只有一个电子，当其在紫外光激发下进入5d轨道后，留下空的4f壳层，Ce3+的激发光谱可以反映5d能级在晶场中的劈裂情况。值得注意的是，在不同长径比的样品中这两个峰的相对强度有着显著的变化。对于长径比比较小的样品4，激发谱以位于265nm处的激发峰为主，而291nm处的强度很弱。随着长径比逐渐变大，位于291nm处的强度逐渐超过位于265nm处的强度。这里我们认为在 NaCeF4：Tb3+样品中，晶体各向异性的生长显著的改变着Ce3+周围的局域对称性。Ce3+周围晶场强度的改变显著影响其向Tb3+能量传递的敏化路径。在长径比比较大的样品中，位于291nm处的较低能级向Tb3+的能量传递过程更加有效，而在长径比较小的样品中，位于265nm处的较高能级向Tb3+的能量传递更加有效。

激发Ce3+的吸收带，发射光谱由一个强度较强的位于450-650nm来自于Tb3+的5D4到7FJ（J=3-6）跃迁的绿光发射和一个强度较弱的位于300-400nm来自于Ce3+的2D到2F5/2，7/2跃迁的发射带组成。这表明在NaCeF4：Tb3+样品的激发过程中，发生了从Ce3+向Tb3+能量传递过程。Ce3+作为敏化剂吸收紫外光随后把能量传递给Tb3+，产生Tb3+的绿光发射。发射谱中仍然能观察到Ce3+的发射说明能量传递过程并不是十分完全。另外，我们注意到激发Ce3+的5d不同能级，Ce3+发射谱位置也随之发射变化。265nm做激发时，Ce3+的发射谱中心位置位于317nm，当选择291nm做激发时，发射谱的中心位置红移到336nm。此结果进一步说明晶体各向异性改变了Ce3+周围的晶场环境。

（a）激发光谱

（b）氟化铵用量为24mmol样品的发射光谱

3 结论

采用溶剂热方法获得了分散性良好的六角相NaCeF4纳米棒材料，作为反应物的氟化铵用量对产物的形貌和尺寸有着较大的影响。较大的氟化铵用量有利于NaCeF4的生成，F-的选择性吸附在{0001}晶面是较大氟化铵用量下获得较小的长径比的原因。荧光光谱研究结果表明，不同长径比样品中晶体各向异性改善了Ce3+周围的晶场环境，影响了Ce3+向Tb3+能量传递过程。

【参考文献】

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