符春花，吴泽君，林芳，刘水平，包敏，刘芳

(株洲市食品药品检验所，湖南 株洲，412000)

伪制红薯粉条中非法添加3种合成色素的检测方法

符春花*，吴泽君，林芳，刘水平，包敏，刘芳

(株洲市食品药品检验所，湖南 株洲，412000)

建立了二极管阵列高效液相色谱法(HPLC-DAD)及高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定伪制红薯粉条中非法添加人工合成色素柠檬黄、日落黄、亮蓝的检测方法。样品经粉碎后加0.25 mL氨水(氨水和水体积比为1∶1)、50 mL水涡旋2 min，超声20 min，加水定容后进行检测。结果表明：3种合成色素在添加浓度范围均有良好的线性关系，HPLC-DAD的相关系数(R2)为0.999 2～0.999 3，HPLC-MS/MS的相关系数(R2)为0.996 1～0.997 9，HPLC-DAD和HPLC-MS/MS的检出低限分别为0.08～0.3 mg/kg和0.02～0.05 mg/kg，在低、中、高3个水平进行加标回收实验，HPLC-DAD 和HPLC-MS/MS 回收率分别为83.5%～89.9%和84.2%～92.5%，相对标准偏差分别为0.62%～4.10%和0.96%～4.92%。方法准确、灵敏度高、回收率高，适用于伪制红薯粉条中非法添加合成色素的检测。

人工合成色素；伪制红薯粉条；二极管阵列高效液相色谱法(HPLC-DAD)；高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)

色素作为食品添加剂可分为天然色素和合成色素两种，天然色素是从天然的动植物、微生物中提取得到，色泽自然，但生产成本高，稳定性差，在加工和储存过程中易褪色和变色。合成色素人工化学合成方法制得的有机色素，色彩鲜艳，性质稳定，着色力强，价格低廉，更能增强食品外观美感，提升人们的购买欲和食欲，已广泛应用于食品工业[1]。为降低生产成本，改善感官性能，一些不法商贩采用廉价的淀粉添加各种合成色素伪制成红薯粉条牟取暴利。过量的合成色素在人体内积聚，引发人体的毒性包括致癌、致畸，影响机体的正常生长发育[2-3]。GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》规定红薯粉条不得添加合成色素。

目前，合成色素的检测方法有薄层色谱法[4]、极谱法[5]、分光光度法[6]、毛细管电泳法[7]、高效液相色谱法[8-13]和液相色谱-串联质谱法[14-16]，应用较多的是高效液相色谱法和高效液相色谱-串联质谱法。高效液相色谱法检测成本较低，同时灵敏度也较低，定性准确性较差，一般用于样品的初筛工作。高效液相色谱-串联质谱法检测灵敏度高，定性准确性强，但是设备较贵，适用于阳性样品的确证。本实验选择日落黄、柠檬黄和亮蓝3个合成色素作为检测指标，采用添加0.25 mL氨水(氨水和水体积比为1∶1)的水溶液涡旋、超声提取的方法制备样品溶液，简化了前处理条件，建立了HPLC-DAD和HPLC-MS/MS测定红薯粉中3种合成色素的检验方法，达到理想的回收水平。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

一级水(自制，电阻率值为18.2 MΩ·cm)、氨水(色谱纯)，国药集团化学试剂有限公司；甲醇(色谱纯)，德国MERCK公司；乙酸铵(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂均为国产分析纯试剂。

柠檬黄(批号：51004-201401，含量：91.0%)，中国食品药品检定研究院；日落黄(批号：51005-201401，含量：89.0%)，中国食品药品检定研究院；亮蓝(批号：C10665200，含量：93.4%)德国Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

空白粉样，自制；其余红薯粉样均为市售。

1.2 仪器与设备

Agilent 1260高效液相色谱仪(配有G1315D二极管阵列检测器)，美国Agilent 公司；1200LC/6410A MS 高效液相色谱-串联四级杆质谱联用仪(配有电喷雾离子源(ESI))，美国Agilent 公司；TGL16M型高速冷冻离心机，长沙湘麓仪器厂；MS-205DU电子分析天平(感量为0.1 mg和0.01 mg),瑞士梅特勒托利多公司；上海雷磁 PHSJ-3F酸度计，上海精密科学仪器有限公司；XW-80A 漩涡振荡器，宁波新芝生物科技有限公司；KH3200B型超声波清洗机，昆山禾创超声仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器工作条件

HPLC-DAD：色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18(4.6 mm×250 mm,5 μm)；柱温30 ℃；进样体积10 μL；流动相A甲醇；流动相B0.02 mol/L乙酸铵溶液；梯度洗脱条件：t=0 min，5% A，95% B；t=4 min时，5% A，95% B；t=7 min时，20% A，80% B；t=22 min时，55% A，45% B；t=24 min时，55% A，45% B；t=26 min时，90% A，10% B；t=32 min时，5% A，95% B；t=38 min时，5% A，95% B；二极管阵列检测器检测波长：0～15 min选择425 nm；15～22 min选择485 nm；22～38 min选择630 nm；流速：1.0 mL/min； DAD检测器波长扫描范围：190～700 nm。

HPLC-MS/MS：色谱柱为XtimateTMC18(4.6 mm×150 mm,5 μm)；柱温30 ℃；进样体积5 μL；流动相A甲醇；流动相B0.01 mol/L乙酸铵溶液；梯度洗脱条件：t=0 min，40% A，60% B；t=6 min时，40% A，60% B；t=6.1 min时，60% A，40% B；t=11 min时，60% A，40% B；t=11.5 min时，40% A，60% B；流速：0.4 mL/min；t=15 min时，40% A，60% B；流速：0.4 mL/min；离子源：电喷雾ESI离子源；电离模式：正离子电离模式，多反应监测模式(MRM)；毛细管电压：+4 kV；干燥气温度：350 ℃；干燥气流速为9 L/min；驻留时间：500 ms。每种标准品优化后的碰撞能量、源内碎裂电压、定性离子、定量离子等参数见表1。

表1 优化后的质谱参数Table 1 The parameters optimized of fragmentation energy, collision energy, qualitative pair ion and quantitative ion pair for analytes

注：*为定量离子。

1.3.2 标准贮备液和工作溶液的制备

分别准确称取10.0 mg(精确至0.01 mg)柠檬黄、日落黄、亮蓝标准品于20 mL容量瓶，加水溶解稀释，制得的500 μg/mL柠檬黄、日落黄和亮蓝标准储备溶液于4 ℃存储。精密量取500 μg/mL柠檬黄、日落黄和亮蓝标准储备溶液各5 mL，置同一25 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得到浓度分别为100 μg/mL的混合标准溶液，于4 ℃存储。HPLC-DAD检测用混合标准溶液：根据需要配制成0.1、0.2、0.5、2、10、50、100 μg/mL的系列混合标准溶液，于4 ℃存储；HPLC-MS/MS检测用混合标准溶液：根据需要配制成5、10、20、30、40、50、100 ng/mL的系列混合标准溶液，于4 ℃条件下存储。

1.3.3 样品处理

样品经粉碎后称10 g于比色管中，加入0.25 mL氨水(氨水和水体积比为1∶1)，加水50 mL，涡旋2 min，超声20 min，转移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，取5 mL于离心管中，10 000 r/min离心10 min，取上清液过0.22 μm滤膜，即为样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 分析条件优化

2.1.1 HPLC-DAD分段检测波长的选择

柠檬黄、日落黄、亮蓝均为水溶性酸性染料，结构中含有数量不等的苯磺酸基团，在紫外区有较强的特征吸收，GB/T 5009.35—2003食品中合成着色剂的测定方法中柠檬黄、日落黄、亮蓝均采用254 nm波长检测，而该波长亮蓝的峰面积响应值很小，影响该化合物的检测灵敏度。本文采用DAD检测器在190～700 nm对3个成分色谱峰进行扫描，以其紫外光谱最大吸收波长作为监测波长，根据各色素成分的保留时间，变换实时监测波长的方法，以保证各化合物的响应值达到最大，增加灵敏度，减少背景干扰。表2为HPLC-DAD分段检测条件。未采用分段检测波长的标准溶液色谱图见图1，采用分段检测波长的标准溶液色谱图见图2。采用DAD扫描3个对照品峰的顶点光谱图见图3。

表2 HPLC-DAD分段检测条件Table 2 Segment detection condition of HPLC-DAD

图1 柠檬黄、日落黄和亮蓝混合对照品溶液未分段检测液相色谱图Fig.1 Theliquid chromatography of unsegmented detective standards(1-柠檬黄;2-日落黄;3-亮蓝图2、图4、图5、图7、图8同。)

图2 柠檬黄、日落黄和亮蓝混合对照品溶液采用分段检测波长的液相色谱图Fig.2 The liquid chromatography of segmented detective standards

A:柠檬黄光谱图;B:日落黄光谱图;C:亮蓝光谱图图3 混合对照品溶液采用DAD扫描峰的最大吸收波长Fig.3 Maximum absorption wavelengths of the standards

2.1.2 提取方法的选择

分别取空白样品适量加标准品溶液做加样回收，考察了无水乙醇-氨水-水混合溶液(体积比为7∶2∶1)直接提取法[18](方法1)、70%乙醇超声提取法[19](方法2)、聚酰胺粉吸附法[20](方法3)、滴加氨水溶液涡旋加超声提取法(方法4)4种方法不同提取条件的提取效果，优化了提取条件，确定 “方法1”提取方法为称取样品10 g于比色管中，加入无水乙醇-氨水-水混合溶液(体积比为7∶2∶1)100 mL超声提取，超声频率为40 kHz,超声时间为30 min，吸取上清液50 mL置蒸发皿中，水浴蒸至近干，以水溶解残渣并转移至5 mL量瓶中，定容至刻度，取滤液过滤膜进样；“方法2”提取方法为称取样品10 g于比色管中，加入70%乙醇100 mL超声提取，超声频率为40 kHz，超声时间为25 min，取滤液过滤膜进样；“方法3”提取方法为称取10 g样品于比色管中，加水30 mL溶解样品，试样溶液加柠檬酸溶液调pH值至6，加热至60 ℃，将1 g聚酰胺粉调成粥状，倒入试样溶液中，搅拌片刻，以G3垂融漏斗抽滤，用60 ℃pH=4的水洗涤5次，然后用甲醇-甲酸混合溶液洗涤5次，每次5 mL，收集解析液，加乙酸中和，蒸发至近干，加水溶解，定容至5 mL，取滤液过滤膜进样；“方法4”提取方法见“1.3.3样品处理”。

比较上述4种提取方法，“方法1”柠檬黄、日落黄、亮蓝的回收率均低；“方法2”柠檬黄未检测出、日落黄回收较低；“方法3”和“方法4”提取效果接近，回收率均大于80%，但“方法3”操作步骤繁琐，工作效率低，检测成本高。本实验建立的“方法4”，即滴加氨水溶液涡旋加超声提取法操作简便，极大地节省了检验时间，提取效率高，回收率满意。不同提取方法的影响见表3。

2.2 专属性实验

取柠檬黄、日落黄、亮蓝质量浓度均为2 μg/mL的混合溶液作为HPLC-DAD对照品溶液，20 ng/mL的混合溶液作为HPLC-MS/MS对照品溶液。取对照品溶液、阳性样品和空白样品分别进样，实验结果表明，HPLC-DAD实验中，红薯粉条阳性样品溶液的色谱峰保留时间与对照品溶液一致，其DAD光谱也与对照品溶液光谱一致，空白样品在相应的保留时间无明显色谱峰；HPLC-MS/MS实验中红薯粉条阳性样品溶液的离子流色谱峰保留时间与对照品溶液一致，空白样品在相应保留时间无色谱峰，当出现柠檬黄、日落黄及亮蓝的特征离子对并且相对丰度在允许变化范围内时，可以判定检出柠檬黄、日落黄及亮蓝。图4～图6分别为混合对照品、阳性样品及空白样品的液相色谱图，图7～图9为多反应监测色谱图。

表3 不同提取方法的影响Table 3 The influence of different extraction method

图4 柠檬黄、日落黄和亮蓝混合对照品溶液HPLC色谱图Fig.4 The liquid chromatography of standards

图5 红薯粉条阳性样品的HPLC色谱图Fig.5 The liquid chromatography of positive sweet potato vermicelli sample

图6 红薯粉条空白样品的HPLC色谱图Fig.6 The liquid chromatography of blank sample

2.3 线性范围与检测限

将混合对照品储备溶液分别稀释成1.3.2中系列混合对照品溶液，按浓度从低至高依次进行测定，记录HPLC-DAD谱图和HPLC-MS/MS谱图。分别以峰面积(y)对质量浓度(x)做校正曲线，得到线性范围、线性回归方程及相关系数(R2)如表4所示。取空白红薯粉样品10 g，准确加入适量的混合对照品溶液，制成适当浓度的空白样品加标溶液，以3倍信噪比为检出限、10倍信噪比为定量限，分别计算柠檬黄、日落黄、亮蓝的检出限和定量限。HPLC-DAD和HPLC-MS/MS两种检测方法，柠檬黄、日落黄及亮蓝在实验线性浓度范围内均呈良好线性关系，HPLC-MS/MS较HPLC-DAD灵敏度高。

表4 柠檬黄、日落黄、亮蓝的HPLC、HPLC-MS/MS线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限Table 4 Linear ranges, regression equations, correlation coefficients, LODs and LOQs of HPLC and HPLC-MS/MS for tartrazine, sunset yellow and brilliant blue

2.4 精密度及回收率

取适当浓度的对照品溶液，连续进样5针，记录谱图，计算峰面积相对标准偏差(RSD)。在HPLC-DAD和HPLC-MS/MS实验中，柠檬黄的峰面积相对标准偏差(RSD)分别为0.58%和4.20%，日落黄的峰面积相对标准偏差(RSD)分别为1.37%和3.38%，亮蓝的峰面积相对标准偏差(RSD)分别为1.44%和3.54%。表明HPLC-DAD和HPLC-MS/MS两种检测方法，柠檬黄、日落黄及亮蓝均具有良好的精密度。

图7 三种合成色素对照品溶液(20 ng/mL)多反应监测色谱图Fig.7 MRM chromatogram of standard solution (20 ng/mL) of three synthetic pigments

精确移取3种浓度的混合对照品溶液各6份，分别置100 mL比色管内，加入10.0 g空白样品，按1.3.3样品处理方法制备空白样品加标溶液，进样测定，计算回收率，见表5。HPLC-DAD：柠檬黄回收率为85.1%～89.9%，相对标准偏差(RSD)为1.47%～4.10%，日落黄回收率为83.5%～89.5%，相对标准偏差(RSD)为0.94 %～1.81%，亮蓝回收率为87.8%～89.7%，相对标准偏差(RSD)为0.62 %～1.34%；HPLC-MS/MS：柠檬黄回收率为84.2%～90.4%，相对标准偏差(RSD)为2.23%～4.92%，日落黄回收率为89.8%～92.5%，相对标准偏差(RSD)为1.55 %～2.19%，亮蓝回收率为86.8%～89.8%，相对标准偏差(RSD)为0.96 %～1.92%。表明HPLC-DAD和HPLC-MS/MS两种检测方法，柠檬黄、日落黄及亮蓝均具有良好的回收率(见表5)。

图8 红薯粉条阳性样品溶液中3种合成色素多反应监测色谱图Fig.8 MRM chromatogram of positive sweet potato vermicelli sample solution of three synthetic pigments

表5 两种不同方法回收率及相对标准偏差Table 5 Recovery rate and relative standard deviations (RSDs) of the two different methods

2.5 稳定性

取阳性红薯粉条样品溶液，分别于制备后的0、2、4、6、8、12 h进样测定，记录谱图，以峰面积计算相对标准偏差，HPLC-DAD的峰面积相对标准偏差(RSD)结果为：柠檬黄的RSD为3.89%，日落黄的RSD为1.62%，亮蓝的RSD为0.17%。HPLC-MS的定量离子峰面积相对标准偏差(RSD)结果为：柠檬黄的RSD为4.19%，日落黄的RSD为2.82%，亮蓝的RSD为2.12%。表明HPLC-DAD和HPLC-MS/MS 两种检测方法样品溶液在12 h 内均保持稳定。

2.6 重复性

分别称取阳性红薯粉样品约8.0，10.0，12.0 g各3份，按1.3.3样品处理方法制备样品，记录峰面积，计算样品平均含量以及相对标准偏差，结果显示，HPLC-DAD方法中，柠檬黄的平均含量为1.244 mg/kg，RSD=0.58%(n=9)；日落黄的平均含量为3.363 mg/kg，RSD=1.37% (n=9)；亮蓝的平均含量为2.767 mg/kg，RSD=1.44% (n=9)；HPLC-MS方法中，柠檬黄的平均含量为1.228 mg/kg，RSD=3.56% (n=9)；日落黄的平均含量为3.424 mg/kg，RSD=3.42% (n=9)；亮蓝的平均含量为2.581 mg/kg，RSD=3.61% (n=9)。表明HPLC-DAD和HPLC-MS/MS 两种检测方法均具有良好的重复性。

图9 空白样品溶液中3种合成色素多反应监测色谱图Fig.9 MRM chromatogram of blank sample of three synthetic pigments

2.7 样品含量测定

取红薯粉条样品，按1.3.3制备样品溶液后采用HPLC-DAD进行筛查，阳性样品后采用HPLC-MS/MS进行进一步确证。样品包括在批发市场、农贸市场、超市、个体门店采集的样品92批，其中标注生产企业的样品33批，未标注来源的无证作坊样品59批。92批样品检出色素成分19批，不合格率为20.7%，其中检出柠檬黄17批、日落黄10批、亮蓝14批。阳性样品含量测定结果见表6。含量测定结果表明，HPLC-DAD和HPLC-MS/MS两者的含量接近，两者均适用于红薯粉中非法添加柠檬黄、日落黄及亮蓝的检测。HPLC-MS/MS较HPLC-DAD灵敏度高，定性定量更准确。

表6 阳性样品测定结果Table 6 Determination results of positive sweet potato vermicelli samples

注：N.D为未检出。

3 结论

本实验建立了二极管阵列高效液相色谱法(HPLC-DAD)及高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定伪制红薯粉条中非法添加人工合成色素柠檬黄、日落黄、亮蓝的检测方法。采用滴加氨水溶液涡旋加超声提取制备样品溶液，通用性强，提取过程避免了有机溶剂使用，提取效率高，廉价且操作简便。HPLC-DAD和HPLC-MS/MS两种方法线性关系、精密度、重复性、稳定性均好，灵敏度高；HPLC-DAD法柠檬黄、日落黄和亮蓝,3种色素回收率为83.5%～89.9%，RSD为0.62%～4.10%，HPLC-MS/MS法回收率为84.2%～92.5%，RSD为0.96%～4.92%，方法准确，均适用于伪制红薯粉条中非法添加合成色素的检测。在日常检验工作中，先采用HPLC-DAD法进行筛查，操作简单、快捷、成本较低；对阳性样品采用HPLC-MS/MS法确证，实现对化合物的准确定性定量，确保检验结果的准确可靠。

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DeterminationofthreesyntheticpigmentsillegallyaddedintosweetpotatobyHPLC-DADandHPLC-MS/MS

FU Chun-hua*,WU Ze-jun,Lin Fang,LIU Shui-ping,BAO Min,LIU Fang

(Zhuzhou Institute for Food and Drug control,Zhuzhou 412000,China)

Two methods, high-performance liquid chromatography with diode array detector (HPLC-DAD) and high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) were developed for the determination of synthetic pigments such as tartrazine, sunset yellow, brilliant blue which were illegally added into sweet potato noodles. The crushed samples were extracted by ultrasound for 20 min and vortex blending assisted extraction 2 min in 0.25 mL ammonia solution (1∶1,v/v). The HPLC-DAD and HPLC-MS/MS methods were used. The calibration curves of each synthetic pigment showed good linear relationships. The Square correlation coefficients of all pigments were from 0.999 2-0.999 3 by HPLC-DAD and from 0.996 1-0.997 9 by HPLC-MS/MS. The determination limits of 3 synthetic pigments were 0.08-0.3 mg/kg by HPLC-DAD and 0.02-0.05 mg/kg by HPLC-MS/MS. The recovery tests were performed at the low, middle and high level with mixed standard solution of 3 synthetic pigments. The recoveries of HPLC-DAD and HPLC-MS/MS were 83.5%-89.9% and 84.2%-92.5% respectively. Meanwhile, the relative standard deviations of HPLC-DAD and HPLC-MS/MS were 0.62%-4.10% and 0.96%-4.92% respectively. The method of HPLC-DAD and HPLC-MS/MS were accurate, sensitive and accurate for validation of positive samples.

synthetic pigments; counterfeit sweet potato vermicelli; high-performance liquid chromatography with diode array detector (HPLC-DAD); high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS)

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013998

硕士，工程师(本文通讯作者,E-mail:184814944@qq.com)。

湖南省食品药品监督管理局食品药品安全科技项目(湘食药科R201523)

2017-02-08，改回日期：2017-04-12