阮文，宋红莲，伍冬兰，罗文浪，余晓光，谢安东

(井冈山大学数理学院, 江西 吉安 343009)

Li原子修饰笼型Si5团簇的结构和储氢性能

阮文，宋红莲，伍冬兰，罗文浪，余晓光，谢安东

(井冈山大学数理学院, 江西 吉安 343009)

采用杂化密度泛函B3LYP理论, 对Si5及Li原子修饰的Si5团簇的几何结构和电子性质及储氢性能进行了研究。结果表明：Si5团簇最低能量构型为笼型结构, 纯笼型Si5团簇不能有效地吸附氢分子； Li原子的修饰可以显著改善其储氢能力，在两个Li原子端位修饰Si5笼型团簇体系中, 其氢分子的平均吸附能为7.259～11.330 kJ/mol, 每个Li原子周围可以有效吸附5个氢分子, 储氢质量分数达11.554%。 因此，Li修饰Si5笼型团簇体系有望成为理想的储氢材料。

Li2Si5笼型团簇；密度泛函理论(DFT)；电子性质；吸附能；储氢性能

随着全球经济快速发展, 地球上的含碳能源日益枯竭，导致地球变暖、各种极端气候频发。寻求清洁能源以保障人类可持续发展迫在眉睫。 氢能因其具有来源广、无污染等众多优势, 而被世界各国普遍看好[1]。氢的储存是氢能技术发展的瓶颈之一。使用储氢材料可以部分地解决这一难题。通常，储氢技术分为物理和化学法两种方法, 但都不易实现常温常压下的可逆储放氢。所以, 理想的储氢材料应介于化学和物理方法之间[2]。在碳和硼团簇及富勒烯表面掺杂金属原子可以使材料满足理想储氢条件, 特别是表面掺杂轻质碱金属(或碱土金属)的材料表现出了良好的储氢性能, 故掺杂的碳和硼富勒烯已成为备受关注的储氢材料[3-8]。

硅纳米结构具有独特的结构和优异的光学性能、电性能、磁特性和热导率[9-14], 在纳米电子学和电子器件中有重要应用。考虑到硅与碳属同族元素, 其物理化学性质与碳应有许多相似性, 且除纳米线外，硅还可以形成纳米管和富勒烯等结构, 采用轻质金属原子修饰Si富勒烯或纳米管的表面成为了理想的储氢介质。Wang等[15]采用K原子修饰平面硅富勒烯,发现其理论储氢容量达6.13 %(w), 氢的平均吸附能为0.133 eV/H2。迄今为止, 硅团簇表面采用其它轻质金属原子修饰, 并对其储氢性能进行研究的相关报道尚未发现。基于上述原因, 本文采用碱金属Li原子对Si5团簇进行表面修饰, 研究其几何结构、电子性质和储氢性能；以达到揭示Li原子修饰Si5团簇材料微观结构的原理, 为新型储氢材料的开发和制备找寻新的途径的目地。

1 计算方法

使用杂化密度泛函B3LYP方法研究硅团簇以及金属修饰硅团簇的结构及其性质, 已被证实为有效的方法之一[16-23]。本文采用该方法在6-311+G(d, P)基组水平上, 首先对Si5团簇各种可能结构进行优化，优化结果见图1。通过能量分析得出最稳定结构为笼形结构，如图1(a)所示, 该结果与文献[20, 23]一致。然后，研究H2在这种构型表面的吸附情况，并优化、计算Li原子修饰笼形Si5团簇的结构。最后, 研究了笼形Si5团簇在两个Li端位修饰后吸附H2的物理化学性质。 在Gaussian 09程序包中[24]，设定力梯度、位移和能量等的收敛标准；结合振动频率的分析, 对存在虚频的体系, 采用消虚频程序调整其结构并重新优化, 确定体系存在的可能性[4]。计算过程中, H2的平均吸附能(Ead/H2)和连续吸附能(Ec)由下面的公式定义[2，4]：

Ead=[E(Li2Si5)+nE(H2)-E(Li2Si5·nH2)]/n

(1)

Ec=[E(Li2Si5·(n-2)H2)+2E(H2)-

E(Li2Si5·nH2)]/2

(2)

式中,E(Li2Si5)、E(Li2Si5·nH2)和E(H2)分别代表了基态Li2Si5、Li2Si5·nH2团簇和H2的能量。

2 分析与讨论

对于笼型Si5团簇, 氢分子在笼型Si5团簇周围的吸附情况示于图2的(a)和(b)。 由图可见, Si5团簇直接吸附H2分子时, H2分子总是趋于远离Si5团簇, H2与最近的Si原子之间距分别为5.54 Å和6.10 Å。显然，这是一种典型的物理吸附, 由于H2与Si5团簇的距离太远, 且吸附能太低, 很难起到有效吸附氢分子的作用。两个锂原子在笼形Si5团簇表面的吸附情形如图2的(c)所示, 锂原子更倾向于吸附在笼形两侧对称的顶位Si原子上,表明Li原子总是趋于离散分布在Si5团簇表面而不发生聚合, 这种结构有利于材料吸氢的多次循环利用。

图1 Si5团簇的几何结构Fig.1 The optimized structure of Si5 clusters

图 2 笼型Si5团簇表面直接吸附锂原子及氢分子的几何构型Fig.2 The optimized structure of Si5 clusters adsorbed by hydrogen molecules or Li atoms

Li2Si5团簇表面吸氢情况示于图3。 对于两个Li端位修饰Si5笼型团簇, 每个Li最多能有效吸附5个H2，见图3(e)； 当每个Li吸附6个H2时, 则有一个H2被排斥出去，见图3(f)； 其H2与Li2Si5基团的最近距离为4.72Å, 表明其相互作用太弱, 无法有效吸附H2分子。

图3 氢分子在Li2Si5团簇表面的吸附Fig.3 The structures of Li2Si5·nH2 (n=2～12) cage clusters

Li2Si5·nH2的结构特征, H2—Li、H—H平均键长和氢分子的吸附能以及H2、Li的平均自然电荷分布列于表1。在相同的方法和基组条件下, 计算可得自由H2键长为0.744 Å[4]。从表1可见, 吸附在Li2Si5团簇表面后H2分子的键长均有不同程度变长。这是由于氢分子与锂原子发生相互作用, 氢分子部分电荷转移到锂原子上, 导致氢分子失去部分电子, 从而氢原子间的相互作用比自由H2分子中的相互作用减弱, 导致H2分子的键长有少许变长。由表1可见, 在Li2Si5·nH2团簇中, 随着吸附H2分子数目的增加, 氢分子与锂原子的平均距离先减后增, 表明随着吸附H2分子数目的增加, 氢分子与锂原子间的平均相互作用呈先增后减的趋势。 对H2和Li的自然电荷分布的分析可以说明： 在没有吸附氢分子时, 每个Li原子平均失去电荷0.854 e； 当吸附1～3个氢分子时, 每个Li原子平均得到电荷逐渐增加, 导致氢分子与锂原子间的离子相互作用有逐渐增大的趋势；当吸附4和5个氢分子时, 每个Li原子平均得到电荷稍微减少了一些并达到饱和, 从而导致一旦有更多的氢分子与锂原子间发生相互作用时，其作用会有一些减弱。

氢分子的平均吸附能变化范围为7.259～11.330 kJ/mol, 表明氢吸附在锂修饰的Si5团簇表面的相互作用介于物理吸附和化学吸附之间, 并随吸附氢分子数目的增加而减小。由表1可知, 氢分子的连续吸附能也随吸附氢分子数目的增加而减小, 表明随着吸附氢分子数目的增加, Li2Si5体系对氢分子的吸附能力下降。当每个Li吸附6个H2时, 我们计算的连续吸附能为负值，这种体系是不能稳定存在的, 从而再一次表明Li2Si5团簇体系能完整吸附的氢分子数为10, 且其储氢质量分数为11.554%。 美国能源部(department of energy, DOE)制定2017年储氢材料的储氢质量分数目标为5.5%[2], 而本文中储氢介质的理论储氢密度已经达到并超出了这一要求。文献[20]指出在锂硅团簇中, 尺寸越小锂与硅的相互作用越强, 较强的相互作用使其尺寸有继续变小的趋势, 这种相互作用可加速硅基材料的粉末化， 因而有利于制备碱金属Li原子修饰Sim小团簇储氢材料。 与本文所提出的碱金属Li原子修饰Si5小团簇储氢材料提供一定的理论依据。

表1 Li2Si5·nH2( n=2～10)团簇中H2-Li和平均键长、吸附能及H2和Li的电荷分布Table 1 Average bond distances of ( )and (dH—H ), adsorption energies of H2(Ead), and average natural charges on H2(Q(H2))and Li (Q(Li)) of Li2Si5·nH2(n=2～10) clusters

以上分析可见，Li原子的参与改善了Si5团簇对氢分子的吸附方式, 使氢分子与Li2Si5团簇的相互作用不至于太弱而从其表面脱附, 这种吸附机理可以用极化相互作用和离子相互作用来解释。当氢分子靠近Li原子时, 一方面H2在锂硅复合体的静电场的作用下发生极化, 导致H2与Li原子修饰的Si5团簇之间产生静电相互作用; 另一方面, 氢分子的σ成键轨道少量电荷传递给Li原子的空轨道, 同时Li原子的成键轨道上部分电子又传递给氢分子的σ*反键轨道, 从而形成离子相互作用。极化相互作用和离子相互作用共同导致多个完整氢分子能以介于物理吸附与化学吸附之间的形式吸附于Li原子周围, 从而达到改善Si5团簇对氢分子吸附能力的目的。

3 结 论

本文研究了Li2Si5笼型团簇的结构及其与氢分子的相互作用, 结果表明：

1)Li原子在Si5团簇表面不发生聚合, Li原子修饰使氢分子与Li2Si5笼型团簇复合体发生相互作用而吸附在Li原子附近, 从而改善了Si5团簇的吸氢方式和吸氢能力。

2)氢分子的平均吸附能在7.259～11.330 kJ/mol的范围内, 介于物理吸附和化学吸附的之间；Li2Si5笼型团簇不仅有良好的稳定性而且还有较好的氢吸附性能; 氢分子的连续吸附能表明Li2Si5体系中每个Li能完整吸附5个氢分子, 理论上其储氢质量分数可达11.554%, 平均吸附能为7.259 kJ/mol。

3)Li修饰的Si5团簇具有的较高储氢密度和适宜的吸附能, 在理论上它具有在常温常压条件下进行吸放氢行为的可能性。

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ThestructuresandhydrogenstoragepropertiesofLiatomsdecoratedSi5cluster

RUANWen，SONGHonglian,WUDonglan,LUOWenlang,YUXiaoguang,XIEAndong

(College of Mathematics and Physics, Jinggangshan University，Ji’an 343009，China)

The geometry structures, electronic properties and hydrogen storage properties of Si5and Li2Si5clusters are investigated by using the hybrid density functional theory (DFT) B3LYP method at 6-311+G(d, p) set basis level. Our results indicate that the lowest energy structure of Si5cluster is a three-dimensional cage, and it can not efficiently store hydrogen molecules for Si5cage by the same method. It will remarkably improve the hydrogen storage capacity coated by Li atoms. The Si5cage coated by two Li atoms (Li2Si5) can store up to 10 H2molecules, in which every Li atom can efficiently adsorb five H2molecules, corresponding to a maximum mass fraction of 11.554% with an average adsorption energies of 7.259～11.330 kJ/mol per H2molecule. The results demonstrate that Li decorated Si5cage can serve as an ideal hydrogen storage material under ambient conditions.

Li2Si5·nH2clusters; density functional theory(DFT); electronic properties; adsorption energy; hydrogen storage properties

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.06.015

2017-03-06

国家自然科学基金(11264020,11364023)；江西省自然科学基金(20171BAB201020 )；江西省教育厅科技研究项目(GJJ160737)；井冈山大学博士科研启动基金(JZB11003)

阮文(1970年生), 男；研究方向纳米材料和团簇物理；E-mail:ruanwensongyan@126.com

O641

A

0529-6579(2017)06-0100-05