辛银花

(青岛职业技术学院 ， 山东 青岛 266555)

漂珠用于调湿材料的改性研究

辛银花

(青岛职业技术学院 ， 山东 青岛 266555)

用HF酸对漂珠进行改性处理，研究了改性剂浓度和处理时间对改性漂珠的微观形貌，吸放湿性能的影响，并与硅藻土及火山灰吸放湿性能进行比较发现：改性漂珠的吸放湿性能优于硅藻土与火山灰接近，吸附甲醛性能也有很大改善。

改性漂珠； 调湿材料； 吸放湿性能

调湿材料是指不需要借助任何人工能源和机械设备，依靠自身的吸放湿性能，感应所在空间空气温湿度的变化，自动调节空气相对湿度的材料[1]。调湿材料的研究利用对节约能源、改善环境舒适性、促进生态环境的可持续发展等具有重要的意义。其研究起源并主要集中于日本，主要以无机矿物类沸石、硅藻土、高岭土、蒙脱土和海泡石等为原料，通过与其他材料进行复合加工制成调湿材料。西班牙、美国、德国等也分别以海泡石，硅胶等为原料研制出调湿材料应用于室内装饰、服装等行业[1]。我国关于调湿材料的研究还处在起步阶段，研究主要集中在对硅胶、无机盐、无机多孔矿物质、高吸水树脂及复合材料的研究上，对漂珠作为调湿材料的改性研究尚未见报道。

漂珠是从粉煤灰中提取的一种微型空心玻璃微珠,其结构具有壁薄中空的特点，能够漂浮在水面上，故称之为"漂珠"。它是煤粉在锅炉内燃烧时, 由粘土质物质熔融成微液滴, 在炉内湍流的热空气作用下高速自旋, 形成浑圆硅铝球体，燃烧和裂解反应产生的氮气、 氢气和二氧化碳等气体, 在熔融的高温硅铝球体内迅速膨胀, 在表面张力作用下, 形成中空的玻璃泡, 然后进入烟道迅速冷却硬化后, 成为高真空的玻璃态空心微珠, 即粉煤灰漂珠。主要化学成分为SiO2、Al2O3，含量分别为50%～65%和25%～35%左右。漂珠因其独特的形成条件, 具有许多优越的结构和性能：具有粒细、中空、质轻、耐磨、无毒、高强 保温绝缘、耐高温、阻燃等多种功能。但由于漂珠中含有大量性能稳定的二氧化硅、氧化铝等成分，活性较差，吸湿性、吸附性能也较差[2]，其应用范围和应用能效都受到限制，近年来，国内外研究者对漂珠进行表面改性研究，提高其活性，拓宽了其应用领域。改性漂珠材料主要用于隔热和保温涂料、人造泡沫复合材料，新型烧蚀密封材料和表面复合材料、污水处理吸附材料与吸波材料，用漂珠作为基核制作功能材料和光催化剂[3]等方面，产品广泛应用于建筑材料、石油化工、冶金、机械等行业和领域[2]。其中用改性漂珠作为添加剂在隔热保温功能涂料生产中已获得广泛应用。本文通过选择合适的改性剂，对漂珠进行表面改性处理，改变其微观形貌，使其表面形成微孔结构，增大比表面积，从而改善其吸、放湿性能及甲醛吸附性能，并与日本人火山灰，硅藻土等天然调湿材料进行性能对比，为改性漂珠作为调湿材料用于多功能涂料的可行性提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

漂珠100目,购自河北邢台某漂珠有限公司,HF。

1.2 实验仪器

精密天平、恒温恒湿箱、SFY-20A型快速水分测定仪、温湿度计、 宽口器皿、 超声波加湿器、减压抽滤装置、JSM-7500 场发射扫描电镜( 日本电子)。

1.3 改性样品制备

配置一定浓度的酸溶液，按下列步骤对漂珠进行处理。

粉煤灰漂珠——酸处理——碱中和——清洗——干燥——改性粉煤灰

称取一定质量的漂珠样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入一定浓度的HF溶液，常温下进行搅拌，到规定时间后，将所得样品进行减压抽滤，洗涤中和样品至中性，干燥，得到改性漂珠样品，贮于干燥器中备用。

2 测试方法

2.1 样品的外观形貌

样品的表观形貌在JSM-7500扫描电镜测定。

2.2 样品吸湿性能的测试

称取一定量的改性漂珠样品，置于宽口器皿中，放置在恒温恒湿箱中(20℃，90%RH)，打开加湿器，使物料保持在高湿(20℃，90%RH)环境中，4h后，再次称重，计算前后重量变化及变化质量占比即吸湿率，对比几种样品的吸湿性能。

2.3 样品放湿性能的测试

称取一定量的改性漂珠样品，置于宽口器皿中，将样品在高湿环境下(20℃，90%RH)吸湿4 h后称重，转移到高温低湿(50℃，10%RH)恒温恒湿箱中放湿4 h后，取出再次称重，计算前后重量变化及变化质量占比即放湿率，对比几种样品的放湿性能。

2.4 含水率的测试

使用SFY-20A快速水分测定仪，直接测定样品当前状态的含水率。

2.5 吸附甲醛性能测试

参照JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》

参照GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》

3 结果与讨论

3.1 样品形貌SEM分析

3.1.1 改性剂浓度的影响

图1 未处理

图2 HF浓度15%处理后

图3 HF浓度30%处理后

将漂珠用10%、15%、20%、30%、40%HF分别进行处理样品0.5h，对样品形貌进行SEM分析(见图1-图3)，并与漂珠原样进行对比发现，随着改性剂浓度的提高，样品表面形成的微孔数量增加且增大，因为漂珠在形成过程中表面分布着部分微孔，用HF处理后，酸与漂珠中的SiO2反应，一方面将表面的微孔侵蚀扩孔，同时在表面又形成新的微孔。但当浓度增大到一定值后，漂珠表面微孔增大，甚至表面结构破损。这是HF与漂珠内的SiO2等反应加剧的结果。样品形貌SEM分析结果表明，当改性剂浓度在10%～15%HF时，形成微孔数量多，结构好。

3.1.2 改性处理时间的影响

图4 处理时间0.5h

图5 处理时间1 h

图6 处理时间1.5 h

将漂珠用10%～15%HF处理样品，时间0.5h，1.0h，1.5h，2.0h，改性处理后的样品分别进行样品形貌SEM分析(见图4-图6)，并与未处理原样漂珠进行对比发现：经过HF处理后的漂珠较漂珠原样，表面有微孔形成，且微孔数量随处理时间增加而增多，微孔尺寸增大，但当处理时间达到1.5小时后，微孔尺寸增大，漂珠破碎现象明显，这一点在漂珠的处理过程中也得到证实：处理时间加长，漂珠沉积杯底增多，漂浮数量减少，说明处理时间长，粉煤灰漂珠基本结构已经造成破坏。因此酸化处理漂珠，对其外观形貌改变有明显作用，但与处理时间和改性剂浓度有关，实验表明：在HF浓度为 10%～15%时，处理时间在0.5～1.0h的条件下，可以对漂珠达到表面侵蚀作用，形成的微孔数量及尺寸较好。

3.2 样品吸湿性能测试

表1 改性漂珠样品吸湿性能测试

表1中样品2-1是漂珠原样，2-2，2-3，2-4，2-5分别用10%-15%HF处理0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h后的样品，平行测定其吸湿率数据。由表1可见，随着处理时间的增加吸湿率增加，但当处理时间超过1.5 h后，吸湿率明显下降。主要原因是HF与漂珠中的SiO2反应，表面形成微孔结构，增大了比表面积，使样品吸湿性增加，但随着处理时间增加，反应程度加剧，使微孔增大，甚至使部分漂珠破损，破坏微孔结构，使吸湿性下降。从实验结果看：处理0.5～1.0 h范围内，样品吸湿率较高，这与SEM微观形貌观测结果相吻合。

图7 改性漂珠的吸湿性能曲线

3.3 样品放湿性能测试

将表1中样品2-1，2-2，2-3，2-4，2-5平行测定其吸湿率后，再分别测定其放湿性能，测试结果见表2。由表2可见，随着处理时间的增加放湿率增加，但当处理时间超过1.5 h后，放湿率明显下降。吸湿效果好的样品放湿效果也好，放湿率与吸湿率结果相对应。从实验结果看：处理0.5～1.0h范围内，样品放湿率较高，这与SEM微观形貌观测结果相吻合。

表2 改性漂珠样品放湿性能测试

图8 改性漂珠的放湿性能曲线

3.4 样品与硅藻土吸放湿性能对比

表3、表4中的样品2-2、2-3与表1、表2 同。

3.4.1 样品与硅藻土吸湿性能对比

表3 改性漂珠与硅藻土吸湿性能对比

3.4.2 样品与硅藻土放湿性能对比

表4 改性漂珠与硅藻土放湿性能对比

表3，表4是改性漂珠吸湿性能较好的2-2，2-3样品分别与不同区域的硅藻土和火山灰样品平行测定吸湿性能的结果。由表3数据可见：改性漂珠吸湿性能优于或接近于硅藻土和火山灰样品。目前硅藻土和火山灰作为调湿材料已用于多功能涂料中，可以认定：改性漂珠具备调湿性能，可以作为调湿材料用于室内涂料改善环境湿度。

2.5 样品吸附甲醛性能测试

样品1#——普通漂珠，样品2#——改性漂珠，3#——硅藻土设置4个1m3玻璃箱，其中1个为对照箱，3个为样品箱，将样品1# 、2#、3#各30g平铺在搪瓷皿上分别放入3个样品箱中；同时将4个盛有3μL甲醛的培养皿分别放入对照箱和样品箱中，并关闭舱门；对照组：分别放置1.5h、24h后测试甲醛浓度；样品组：分别放置1.5h、24h后测试甲醛浓度。

表5 改性漂珠甲醛吸附性能测试对照表

测试结果表明：在相同条件下进行对比试验，改性漂珠24h甲醛吸附性能达到93.8%，较普通漂珠(64.7%)有很大改善，且吸附甲醛性能优于硅藻土(86.2%)。主要原因是改性漂珠表面形成的微孔结构，增加了空隙的比表面积和体积，提高了吸附效果。

4 结论

(1) HF处理后的改性漂珠，表面形成明显微孔，数量与微孔尺寸与酸处理浓度与时间有关。在HF浓度为 10%～15%时，处理时间在0.5～1.0h形成的微孔数量及尺寸较好。

(2) HF处理后的改性漂珠吸、放湿性能有明显改善。当酸浓度控制在15%～20%时，随着处理时间的增加，吸、放湿性增加，但当时间增加到一定值时，吸、放湿率开始下降，实验表明：处理时间在0.5～1.0h范围内，样品吸、放湿率较高，这与SEM微观形貌观测结果相吻合。

(3) 实验表明：改性漂珠的吸、放湿性能优于硅藻土，与火山灰相当。

(4) 改性漂珠甲醛吸附性能有改善，检测结果表明：改性漂珠的甲醛吸附性能较改性前提高40%，且优于硅藻土。

(5) 鉴于改性漂珠具有的上述优异性能，将其用于生产调湿，除甲醛、耐高温等性能的多功能涂料具有可行性。

[1] 侯国艳, 冀志江,王 静,等，调湿材料的国内外研究概况[J].材料导报，2008,22(8):78.

[2] 杨赞中,等.粉煤灰漂珠的物理化学性能及综合利用[J].矿产保护与利用，2002，10(5):46-49.

[3] 罗立群, 孙娟娟.某粉煤灰漂珠的若干理化性质测定分析[J].中国矿业，2007，16(12)：109-110.

StudyonModificationofFlyAshCenospheresUsedforHumidityControllingMaterial

XinYinhua

(Qingdao Technical College, Qingdao 266555，China)

The fly ash cenospheres were modified with HF acid. The effects of modification agent concentration and treatment time on the microstructure and hygroscopic properties of modified fly ash cenospheres were studied. Compared with diatomite and volcanic ash, the moisture absorption and desorption performance of modified fly ash cenospheres is higher than that of diatomite, and is close to that of volcanic ash. Moreover, the formaldehyde adsorption performance of fly ash cenospheres also improved greatly.

modified fly ash cenospheres; humidity controlling material; moisture absorption/ desorption performance

2017-11-01

青岛职业技术学院应用技术项目(15-A-3)

辛银花(1965—)，女，副教授/高级工程师，从事化工行业教学与研究。

X705;TB34

A

1008-021X(2017)22-0011-04

(本文文献格式：辛银花.漂珠用于调湿材料的改性研究[J].山东化工，2017，46(22)：11-14.)