王 爽，刘 明，贾闪闪，卿 彦，吴义强

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

超疏水木材老化性能初步探究

王 爽，刘 明，贾闪闪，卿 彦，吴义强

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

以杉木为基底，采用一步水热法在木材基底上构建超疏水结构，使水滴静态接触角可达151 °，滚动角小于5 °。并采用湿热老化实验和化学稳定性测试实验初步探究超疏水木材老化性能。实验结果表明，超疏水木材经72 h湿热老化实验之后，表面水滴静态接触角仍可达150.5 °，其滚动角小于5 °。在强酸溶液中浸泡8 h后水滴接触角仍可达150 °，但在强碱溶液中浸泡后水滴接触角急剧下降。

超疏水木材；水热法；湿热老化；化学稳定性

木材是一种天然生物质材料，具有很多优良特性，但由于含有大量亲水性基团以及多孔结构导致木材具有很强的吸湿亲水性，水分会给木材带来变形变色或者腐朽降解等不良影响。针对木材的缺陷目前改性方法有很多，如用乙酰化处理、油漆涂饰等，但仍不能满足人类对木材的功能化需求[1-2]。自然界中的超疏水现象如“荷叶效应”和不湿脚的水黾等为木材防水研究提供了新的思路。超疏水表面即是表面水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °的表面。在木材表面构建超疏水涂层，使木材具有防水效果，防止水分导致的不良影响，同时赋予木材自清洁效果，这将提高木材的性能和使用寿命，拓宽其使用范围，为人类生活带来极大的便利[3]。

科研工作者在超疏水表面的构建领域已经做了大量的研究[4]，研究表明超疏水表面是由微纳米二级粗糙结构和低表面能共同构成。根据研究，适用于在木材基底上构筑超疏水表面的方法有表面涂覆法[5]，水热法[6]，溶胶-凝胶法[7]，化学气相沉积法[8]等。如Liu等[9]将3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）修饰过的SiO2与环氧树脂结合浸渍在落叶松材表面，再用十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰，获得了接触角达154 °，滚动角为7 °的超疏水木材。Wang等[10]使用水热法在木材表面生成了球形α-FeOOH微纳米二级结构，再用OTS进行低表面能修饰，获得了水滴接触角为158 °的超疏水表面。

不过在木材表面构建超疏水涂层仍处于研究初步阶段，尚未投入到生产生活中。实际应用过程中，超疏水表面会长期暴露在外界环境中，而环境中存在高温、紫外辐射、酸碱腐蚀、机械磨损[11]等不利条件都可能会导致超疏水木材的性能下降甚至失去疏水性，因此超疏水表面耐久性的检测和性能提高亟待解决。目前对超疏水材料耐久性检测的手段主要有机械稳定测试[12]，湿热老化[13]，紫外老化[14-15]，酸碱腐蚀测试[16]等。超疏水木材老化耐久性能的提高，将有利于超疏水木材工业应用进程的发展。

本研究以杉木为基底，采用一步水热法在木材上构建了超疏水表面[17]，并采用湿热老化和酸碱腐蚀测试初步研究该超疏水木材的耐久性能。

1 材料与方法

1.1 实验材料

杉木，尺寸：3 mm×10 mm×10 mm（纵×径×弦）。无水乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。钛酸四丁酯（TBOT）：化学纯，天津市光复精细化工研究所。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）：分析纯，南京全希化工有限公司。浓硝酸：65～68%，成都市科龙化工试剂厂。浓盐酸：分析纯，株洲市石英化玻有限公司。氢氧化钠：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司。去离子水：自制。

1.2 实验方法

在室温条件下，用量筒量取160 mL无水乙醇，6 mL去离子水以及1 mL浓硝酸倒入烧杯中并用磁力搅拌器充分搅拌10 min，再量取钛硅摩尔比为1∶1的TBOT与VTES缓慢加入之前的混合溶液中，然后用磁力搅拌器缓慢搅拌20 min。将干燥好的杉木试件放入容量为100 mL的水热反应釜中，然后加入配制好的混合溶液，将水热反应釜的盖子拧紧之后置入鼓风干燥箱中，加热至100℃并保温6 h。取出水热反应釜并晾置室温，打开之后取出反应好的试件，并将试件放入去离子水中超声波清洗30 min，放入真空干燥箱中60 ℃干燥6 h。同时用浓盐酸、氢氧化钠和去离子水配制pH=2的盐酸溶液与pH=12的氢氧化钠溶液备用。

1.3 样品测试与表征

样品表面的接触角用接触角测试仪OCA15进行测试。采用注射器滴落方法，水滴大小为4 uL，在水滴与样品表面接触5 s后读数。所有接触角的值是在同一样品表面不同部位测量5次，最后采用平均值。美国FEI公司的Quanta450型扫描电子显微镜观察样品的表面微观结构，在高真空模式下使用电压为5.00 kV进行观察。湿热老化测试采用上海林频仪器股份有限公司的LP/GDJS-500高低温交变湿热试验箱进行。

2 实验结果及分析

2.1 表面形貌分析

图1（a）为未处理杉木表面电镜图片，从图中可以观察到未经过处理的杉木横截面排列着很多微米级的孔洞，呈四边形或多边形，这是典型的针叶材管胞横断面。由于木材含有很多亲水性基团，当水滴滴到该表面时，木材表面将被润湿甚至将水滴吸收。经水热法处理之后，由图1（b）可以观察到杉木表面覆盖着一层均匀连续的膜层，观察图1（c）可以看到，木材横截面的管胞内壁也被该膜层均匀覆盖，该膜层是由微米级的突起和沟槽组成。经接触角测试仪测试可以直观发现，未处理的木材表面极易被水润湿，经检测水滴接触角为78.4 °，而经水热处理后的接触角最高可达151 °，微微倾斜试件水滴便可轻易滚落。

图1 （a）杉木横截面电镜照片及接触角测试图；（b）（c）水热法处理后木材表面低倍高倍电镜照片及接触角测试图Fig.1 (a) SEM images of untreated wood sample; (b), (c) superhydrophobic wood, and the water contact angle of superhydrophobic wood

2.2 超疏水木材湿热老化试验

复合材料老化的试验方法有很多，一般可分为自然老化试验方法和人工老化试验方法[18]。对于制备出的超疏水木材将采用人工老化试验方法，即用高低温交变湿热试验箱来考察对木材超疏水层的湿热老化性能。使用高低温交变湿热老化箱进行72 h老化试验。温度循环在常压下开始由常温先转低温，再由低温转常温，然后由常温转高温，再由高温转到常温。具体参数设置如表1所示。

表1 实验方案Table 1 Experimental scheme

如表1所示，循环6次，每次循环结束后检测试样接触角。

经过6次循环湿热老化之后，所测接触角结果如图2所示。从关系图中可以看出，虽然接触角的大小随着老化时间有所变化，但最终超疏水木材水滴接触角仍高于150 °。说明经使用TBOT与VTES共同水热反应处理后的超疏水木材具有较好的耐湿热老化性能。

图2 试样的接触角与湿热老化时间关系Fig.2 The relationship with the contact angles of pretreatment wood and heat aging time

图3（a）（b）中从老化前后的接触角测试图可以看出，老化后的超疏水木材水滴接触角仍可以达到150.5 °，通过图中扫描电镜照片对比可以看出，湿热老化前后木材表面结构形貌变化并无差别，且老化前木材表面后水滴静态接触角差距微小。因此可以从微观和宏观上说明通过这一步水热法制备的超疏水木材具有良好的耐湿热老化性能。

图3 （a）老化前超疏水木材表面电镜照片及接触角测试图；（b）湿热老化后超疏水木材表面电镜照片及接触角测试图Fig.3 (a) SEM images of superhydrophobic wood, (b) SEM images of superhydrophobic wood after heat aging,and the water contact angle of superhydrophobic wood

2.3 超疏水木材化学稳定性试验

超疏水表面的化学稳定性也是研究超疏水材料老化耐久性能的手段之一。在超疏水试件用超声波清洗仪清洗30 min后，该试件仍保持很好的超疏水性能，说明该水热处理的超疏水涂层在木材表面附着力非常好。将超疏水试件在30 ℃水浴条件下分别置于pH=2的盐酸溶液和pH=12的氢氧化钠溶液浸泡4 h和8 h后清洗并干燥。结果如图4所示。

图4 酸碱处理时间对样品表面接触角的影响Fig.4 Effect of immersion time in acid or basic solution on water contact angle

从图4中可以看出，经使用TBOT与VTES共同水热反应处理后的木材在强酸强碱溶液浸泡4 h之后仍然有较好的疏水性能。在浸泡8 h之后，浸泡在pH=2溶液的试样接触角仍可达150 °，而浸泡在pH=12溶液的试样疏水性能明显下降，8 h之后已大幅度降至96 °。因此可以表明该超疏水木材具有良好的耐酸性能，而耐碱性能较弱。图5是超疏水木材在碱溶液浸泡前后的扫描电镜照片，可以看到经过碱溶液浸泡8 h后，超疏水木材表面上的纳米颗粒明显消失了大部分，个别部位残留少许颗粒，超疏水表面粗糙结构已经被破坏，失去了疏水性。说明超疏水木材表面上的纳米颗粒能够被碱性溶液所溶解破坏，而不能被酸性溶液腐蚀，因此可以得出该超疏水涂层具有满意的耐酸性能。

3 结 论

本研究以杉木为基底，通过水热法在木材基底上构建超疏水涂层，并对制备出的超疏水木材的表面形态和润湿性进行检测和表征，同时对其老化耐久性能进行了湿热老化和酸碱腐蚀测试，结果如下：

（1）通过一步水热法在木材基底上构建超疏水结构，方法简便，一步就可以制得超疏水木材，处理后的木材表面水滴静态接触角可达151 °。

（2）超疏水木材通过72 h的湿热老化实验，接触角仍可达到150 °以上，可以得出该水热反应处理的超疏水木材具有良好的耐湿热老化性能。通过耐酸碱测试，在pH=2盐酸溶液浸泡8 h后水滴接触角仍在149 °以上，该超疏水木材具有较好的耐酸性能。

在接下来的研究中，仍有以下两点需要继续探究：

（1）目前超疏水木材的构建方法已经做了大量的研究，如何应用到实际生活生产中仍然是一个难题，接下来研究方向将针对如何在木材上制备高强耐久的超疏水涂层，这将会极大提升木材的应用价值。

（2）进一步探索超疏水材料的耐久老化机理。虽目前超疏水老化检测手段有很多，但其机理仍未完善。应结合现有的科技检测手段，深入探究其元素及结构变化，建立符合超疏水老化现象的微观理论模型，提供完善的老化理论基础。

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Preliminary aging performance study of fabricated superhydrophobic wood substrates

WANG Shuang, LIU Ming, JIA Shanshan, QING Yan, WU Yiqiang
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Taking Chinese fi r as substrates, superhydrophobic nanocomposite surfaces were fabricated on wood substrates via a one-step hydrothermal process, which the static water contact angle (WCA) was as high as 151° and the sliding angle was lower than 5° .We used hydrothermal aging and chemical stability experiments to test the durability of superhydrophobic wood.After 72h hydrothermal aging experiments, the static WCA was still as high as 150.5° , and the sliding angle was lower than 5° .After chemical stability tests,the static WCA was as high as 150°, but alkali resistance is normal.

superhydrophobic wood; hydrothermal process; hydrothermal aging; chemical stability

S781.72

A

1673-923X(2017)04-0104-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.04.018

2016-02-29

国家自然科学基金（31270602）；浙江省林业工程重中之重一级学科开放基金（2014lygcz001）；中南林业科技大学引进人才项目

王 爽，硕士研究生 通讯作者：吴义强，教授，博士生导师；E-mail：wuyq0506@126.com

王 爽，刘 明，贾闪闪，等.超疏水木材老化性能初步探究[J].中南林业科技大学学报，2017, 37(4): 104-108.

[本文编校：文凤鸣]