张 胜，刘子雷，陈 薇，李湘洲

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

马占相思树皮废弃物酸水解及活性炭制备研究

张 胜，刘子雷，陈 薇，李湘洲

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

通过测定生产栲胶后马占相思树皮废弃物中半纤维素，纤维素以及木质素的含量，认定其可作为林产化工产品的原料。对废弃物酸水解所需的条件做了考察，采用磷酸活化法用废弃物制备了活性炭。结果显示硫酸浓度为12%，水解2 h还原糖得率最高。对废弃物热解制得的活性炭进行亚甲蓝吸附实验，结果发现吸附力较差，推测认为与极性基团增多产生屏蔽效应有关。研究结果为栲胶厂马占相思树皮废弃物的深度利用提供了依据。

马占相思树皮；废弃物；酸水解；活性炭

马占相思Acacia mangium是含羞草科的常绿大乔木。在木材加工与水土保持领域中是重要的树种[1-2]。然而与其它大宗经济林物种如杜仲[3]、油橄榄[4]相比，马占相思的综合开发利用还很不充分。马占相思树皮含有单宁，据测算单宁含量达40%，因此主要用于提取栲胶[5]。马占相思栲胶具有单宁含量高，色泽浅，弹性好的特点[6]，目前已经是国内南方栲胶生产企业主要原料。单宁只是马占相思树皮中组分之一，提取单宁后的马占相思树皮废弃物的利用却报道较少。一家中型栲胶厂每年排放的马占相思树皮废弃物近1.000×106kg，已知的应用仅作为真菌培养基使用，利用价值很不充分。所以研究马占相思树皮废弃物的综合利用很有必要。

本研究测定了提取栲胶后马占相思树皮废弃物中的半纤维素，纤维素和木质素含量，并对该废弃物酸水解条件以及所制备活性炭的吸附性能进行了实验探讨。

1 材料与方法

1.1 实验材料及试剂

马占相思树皮废弃物，来源于广西武鸣栲胶厂，粉碎为粗粉备用。杉木基活性炭购自上海活性炭厂。DNS试剂：酒石酸钾钠18.2 g，溶于50 mL蒸馏水中，加热，于热溶液中依次加入3，5-二硝基水杨酸0.63 g，NaOH2.1 g，苯酚0.5 g，搅拌至溶，冷却后用蒸馏水定容至100 mL，贮于棕色瓶中，室温保存。无水葡萄糖购自中国食品药品检定研究院。其它试剂为分析纯。

1.2 主要仪器

分析天平（HZ-HG-102N）：福州衡之晨电子有限公司；箱式电阻炉控制器(SX-12-10) ： 天津市泰斯特仪器有限公司；电热恒温水浴锅水浴锅（HH-S1s）：金坛市大地自动化仪器厂；紫外-可见分光光度计（UV-2600上海天美公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 半纤维素、纤维素与木质素的测定

半纤维素是一种由各种来源单糖结构组成的复合聚糖。本研究采用盐酸水解为还原糖后再加入DNS试剂进行显色后测定，以无水葡萄糖标准曲线计算还原糖的含量[7]。具体操作是：称取0.10 g样品于圆底烧瓶中， 加80% 质量分数的硝酸钙溶液20 mL热回流5 min，弃去滤液后沉淀用蒸馏水洗涤3次。沉淀80 ℃烘干后，加入2 mol/L的盐酸10 mL后热回流45 min，收集水解液，并将残渣用蒸馏水洗涤，合并所有水解液及洗涤液，加酚酞指示液一滴，然后用NaOH滴定液中和，测定此时溶液的体积后即为供试液。取2 mL供试液加DNS溶液1.5 mL，沸水浴5 min，冷却后定容至15 mL，于540 nm的波长下测定吸光度。另取无水葡萄糖配制系列浓度溶液，加DNS溶液后显色测定吸光度，绘制标准曲线。通过标准曲线方程计算出供试品溶液中还原糖浓度。由于半纤维素水解为单糖时，每断裂一个糖苷键需加入一分子水，所以在计算半纤维素含量时应乘以转化系数0.9。

式（1）中：X为半纤维素含量（%）；C为供试液中还原糖浓度（mg/mL）；V为供试液体积（mL）；m为供试品质量（mg）。

纤维素是由β-D-葡萄糖基通过1， 4-糖苷键联结而成的高分子化合物。本研究采用改进后的硝酸-乙醇法测定纤维素含量[8]。具体操作是：硝酸-乙醇提取液需随用随配。先量取400 mL无水乙醇，置于1 000 mL圆底烧瓶中，缓缓加入10 mL浓硝酸，连续加10次，每次添加浓硝酸时应用玻璃棒缓缓搅匀，然后再小心继续添加，加入100 mL硝酸后，混合均匀，贮存于深色瓶中备用。精确称取干燥至恒重的样品1.00 g左右，放入容量为250 mL洁净干燥的圆底烧瓶中，加入25 mL硝酸-乙醇溶液，安装回流冷凝管后进行沸水浴1 h，冷却以后用G4玻璃砂芯漏斗抽滤，将处理后的试样重复用硝酸-乙醇溶液处理3到5次，直至纤维变白.然后用少量硝酸-乙醇混合溶液洗涤残渣，再用热水清洗直至清洗液不呈酸性反应（甲基橙指示剂测试），然后再用无水乙醇将残渣洗涤数次，滤干后将残渣移入烘箱，于105 ℃烘干至质量恒定，记录质量数。然后再将残渣置于坩埚中500 ℃灼烧至质量恒定称质量，记录质量数。

纤维素含量按（2）式计算

式（2）中：C为纤维素含量（%）；M1为105 ℃烘干样品后的质量（g）；M2为500 ℃灼烧样品后的质量（g）；M0为干燥样品的初始质量（g）。

木质素是一种天然的具有三维结构的芳香族高分子聚合物。本研究通过分离硫酸不溶性木质素后采用直接重量法进行测定[7]。具体操作是：取1 g样品，用索氏抽提器，苯-乙醇（2∶1，v/v）混合液抽提6 h进行脱脂处理，完成后将样品取出风干，加入72%体积分数的硫酸15 mL，室温搅拌2 h，转入1 000 mL的圆底烧瓶中，加560 mL水稀释至硫酸浓度为3%，加热回流4 h。用恒重G3玻沙漏斗过滤，残渣用热水洗涤至中性，在105 ℃烘干至恒重。

式（3）中：Y为酸不溶木质素含量（%）；W1为样品重量；W2为恒重的G3玻沙漏斗重量；W3为恒重后的样品加G3玻沙漏斗重量。

1.3.2 马占相思树皮废弃物的酸水解

马占相思树皮废弃物中含有较多的半纤维素与纤维素，这些物质可以通过水解成单糖，并进一步用于生产糠醛，木糖醇或者制备生物乙醇。因此，半纤维素与纤维素的酸水解条件与还原糖得率的关系是树皮废弃物利用的基本依据。

水解酸浓度的考察：称取马占相思树皮废弃物样品10 g各5份，加10倍重量的3%，6%，9%，12%，15%浓度的硫酸分别回流水解2 h，冷却过滤。反复用水洗残存酸液及残渣，水洗液与提取液合并，定容到定量体积。采用DNS试剂显色法检测还原糖的得率。还原糖得率最高的实验组即为最佳水解酸浓度。

酸水解时间的考察：称取马占相思树皮废弃物样品10 g各5份，加10倍重量最佳水解酸浓度下的硫酸分别回流1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，冷却过滤。反复用水洗残存酸液，残渣，水洗液与提取液合并，定容到定量体积。采用DNS试剂显色法检测还原糖的得率。

1.3.3 马占相思树皮废弃物制备活性炭

马占相思树皮废弃物中含有较多的木质素，可以通过热解法制备活性炭。活性炭制备方法有空气加热法与化学法。化学法中又以氯化锌法和磷酸法最为常用。根据研究文献可知磷酸法制备活性炭原料利用率高，产品吸附力强。生产过程中不挥发出氯化氢和氯化锌气体，比较环保。

将马占相思树皮废弃物和50%质量分数的磷酸溶液混合搅拌充分后，参考文献方法[9]，在120 ℃浸泡8 h（每30 min搅拌一次）。然后再在400～500 ℃下活化50 min，洗涤，干燥，获得炭化样品。活性炭吸附效果按中国药典2010版活性炭项下亚甲蓝吸着力进行，以碘滴定液液消耗量作为亚甲蓝吸附能力评价指标。对照样品为杉木基活性炭。

2 结果与分析

2.1 半纤维素，纤维素及木质素测定结果

马占相思树皮废弃物中半纤维素，纤维素及木质素测定结果见表1。

表1 半纤维素、纤维素及木质素测定结果Table 1 Determination results of hemi-cellulose, cellulose and lignin

半纤维素是植物细胞壁的组成部分，主要结构单元通常是戊糖，且不是由一种单糖组成，一般以还原性糖居多。本研究采用的方法即是利用DNS试剂与半纤维素水解后生成的还原糖反应显色进行测定的。测试结果说明马占相思树皮废弃物中不仅含有较多的半纤维素，且可以通过酸水解的方式生成还原性单糖。这种半纤由于马占相思树属于阔叶林树种，因此初步判断还原糖主要以戊糖为主。

纤维素也是植物细胞壁的组成部分。本研究采用纤维素测定方法属于重量分析。样品加入硝酸-乙醇后，半纤维素被硝酸水解，木质素则被硝酸氧化或者硝化后溶于乙醇。剩余的不溶物即是纤维素。测试结果说明马占相思树皮废弃物中纤维素含量很高。原料预处理时观察到大量不能粉碎的长纤维，这种现象与含量测定结果相吻合。

木质素是存在于植物木质组织中，通过连接成交织网来硬化细胞壁的一类成分。木质素的结构非常复杂，不同来源的木质素结构也不同。本研究采用硫酸将半纤维素与纤维素水解，剩余不溶物即为木质素。根据测试结果可知，这种测定方法重现性好，数据稳定。但缺点是少部分木质素也会溶解于硫酸，导致结果偏低。

由上述测试结果可知，马占相思树皮在用于提取栲胶之后，还含有大量的半纤维素，纤维素及木质素。因此废弃物在化学利用领域还有广阔的开发空间。

2.2 酸浓度与水解时间对还原糖得率的影响

马占相思树皮废弃物酸水解因素对还原糖得率的影响见图1，图2。通过Origin软件对硫酸浓度（X）-还原糖得率（Y）以及水解时间(t)-还原糖得率（Y）进行曲线拟合。硫酸浓度（X）-还原糖得率（Y）可用以下数学方程表达：

式 (4)中：Y0=9.495；A=4.644；XC=0.083；W=0.094。

残差平方和（Reduce Chi-Sqr）为0.037 5 ，校正决定系数(Adj.R-Square)为0.997 7。拟合方程表明硫酸浓度-还原糖得率关系可用正弦函数表达，拟合程度高度吻合。

水解时间(t)-还原糖得率（Y）可用以下数学方程表达：

图1 酸浓度对还原糖得率的影响Fig.1 Effects of acid concentration on the yield of reducing sugar

图2 水解时间对还原糖得率的影响Fig.2 Effect of hydrolysis time on the yield of reducing sugar

式 (5)中：Y0=9.548；A=20.816；tC=2.417；W=3.005。

残差平方和（Reduce Chi-Sqr）为1.127 2，校正决定系数(Adj.R-Square)为0.625 2。拟合方程表明硫酸浓度-还原糖得率关系可用高斯函数(Gauss)表达，但拟合程度较低。

从柱形图可以发现：实验得到的产品中，还原糖得率随硫酸体积百分数的增加而增大，并在硫酸浓度为12%时达到峰值，随后呈下降趋势。还原糖得率随水解时间增加而增大，并在12%硫酸中水解2 h时还原糖得率达到峰值，继续水解还原糖得率下降。这与植物纤维水解的规律符合。水解酸浓度增加与水解时间的延长虽然在一定程度上有助于纤维素水解成还原糖，但随着水解度的加深，还原糖逐步转化分解。因此，控制酸浓度与水解时间是有必要的。从实验结果可知最佳水解时间为2 h。

2.3 活性炭制备实验结果及分析

马占相思树皮废弃物制备的活性炭对亚甲蓝吸附效果见图3。与市售杉木屑活性炭比较，马占相思树皮废弃物制得的活性炭吸附效果较差，不能达到国家标准要求。原因可能是活性炭孔隙变化所引起的。一般来说，活性炭的孔隙结构越发达，活性炭对亚甲基蓝的吸附能力就越强。但在磷酸作为活化剂时，活性炭表面的强极性功能团含量增加，屏蔽了可进入活性炭孔隙的亚甲蓝[10-11]。所以吸附能力下降。

3 结论与讨论

通过本研究发现，马占相思树皮废弃物中含有大量的半纤维素，纤维素，木质素，含量总计超过了70%，说明它们在提取栲胶的过程中基本未受到破坏，可以作为造纸、生物能源、化工材料等行业提供原料。

图3 活性炭吸附亚甲蓝效果Fig.3 Activated carbon adsorption of methylene blue effect

废弃物酸水解后的水溶液可与DNS试剂反应显色，说明废弃物中纤维素与半纤维素已经水解。水解液中含有较多的还原糖。还原糖是糠醛，木糖醇等化工原料的重要研究基础，后续研究可进一步对水解所得还原糖的种类进行分析，为终端产品的研发提供依据。

水解酸用量与水解时间对还原糖得率有重要影响。通过单因素实验，分别对水解酸用量与水解时间进行了初步研究。结果表明马占相思树皮废弃物酸水解条件为12%的硫酸水解2 h，还原糖得率最高，水解条件符合植物纤维水解的一般规律。通过拟合方程，对水解酸用量与水解时间对还原糖得率的影响规律进行了数学表达。所获得的拟合方程可以用于水解动力学的研究，为工业化酸水解提供参考。

而马占相思树皮废弃物通过磷酸法制备的活性炭吸附亚甲蓝效果不佳， 因实验条件限制未对活性炭表面微环境进行材料学表征。吸附效果不佳的原因可能是磷酸活化过程中活性炭极性基团增多导致孔隙被屏蔽。据文献报道：磷酸法制备活性炭虽然较空气加热法所需活化温度低，但缺点是活化过程中极性基团增多，对亚甲蓝吸附能力反而下降，这在微孔型生物质源活性炭的制备过程中尤其明显。当然，也需要指出：目前国家标准采用亚甲蓝值作为活性炭吸附能力的衡量指标更适用液相环境，并不适合气相环境下的成分吸附。所以，下一步的研究将会考察气相成分吸附的效果或者改用空气加热法制备活性炭。

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Study on acid hydrolysis and active carbon preparation of Acacia mangium bark residue after tannin extraction

ZHANG Sheng, LIU Zilei,CHEN Wei, LI Xiangzhou
(College of Materials Science and Engineering , Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Acacia mangium bark residue after tannin extraction was identi fi ed as the raw material of chemical industry of forest products under determination of hemi-cellulose, cellulose and lignin.The conditions of acid hydrolysis were evaluated and active carbon was prepared by phosphoric acid activation.The results showed that the maximum yield of reducing sugar was obtained under 12% sulfuric acid and 2 hours hydrolysis conditions.The adsorption capacity of active carbon was poor from the results of methylene blue adsorption experiment, which was presumed to be related to the increased amount of the polar groups.All the research results can be used for application of Acacia mangium bark residue after tannin extraction.

Acacia mangim; residue; acid hydrolysis; active carbon

S785；S789.1

A

1673-923X(2017)04-0100-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.04.017

2016-09-14

湖南省自然科学基金（2015JJ2196）；中南林业科技大学 “十二五”专业综合改革项目（20126401）

张 胜，副教授；E-mail：gingshen123@126.com

张 胜，刘子雷，陈 薇，等.马占相思树皮废弃物酸水解及活性炭制备研究[J].中南林业科技大学学报，2017, 37(4):100-103, 108.

[本文编校：文凤鸣]