王光辉，李 敏，郭 峰，冯爱玲，张 帆

（1.徐州北矿金属循环利用研究院，江苏 徐州 221006；2.中原利达铁路轨道技术发展有限公司，郑州 450100；3.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；4.北京矿冶研究总院，北京 100160）

粉煤灰合成沸石的吸附性能及其机理研究

王光辉1，李 敏2，郭 峰3，冯爱玲4，张 帆1

（1.徐州北矿金属循环利用研究院，江苏 徐州 221006；2.中原利达铁路轨道技术发展有限公司，郑州 450100；3.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；4.北京矿冶研究总院，北京 100160）

本文以粉煤灰为原料，采用碱熔预处理-水热合成的方式合成NaA型沸石。笔者不仅通过XRD和SEM对产品进行表征，还通过吸附试验研究了初始浓度、液固比、吸附时间和初始pH对吸附重金属离子的影响。结果表明，经过XRD分析，合成沸石为NaA型沸石，常温条件下，其对Zn2+、Cu2+、Cd2+的去除率可以达到99%，实现了重金属废水的无害化处理。

粉煤灰；NaA型沸石；重金属；离子吸附

伴随着我国经济的迅速发展，能源需求猛增，特别是电力行业，从2002年起，我国火电装机容量呈现出爆炸式增长，2015年，我国火电发电量占总发电量的73%，随之带来的粉煤灰产生量也急剧增加。其从2001年的1.54亿t增加到2013年的5.8亿t，增加了3.1倍。随着标准更高的国家环保政策出台，2014年粉煤灰产生量开始出现负增长，但产量仍维持在较高水平，未来每年产生量预计在5.6～6.1亿t/年[1]。与此同时，我国粉煤灰综合利用率不高，附加值低，综合利用率仅为69%，主要用于建筑材料、建筑工程等，详情如图1所示。

图1 我国粉煤灰在不同领域的综合利用情况

粉煤灰的主要成分是石英和莫来石，其活性较差。自1985年Wrischin等人采用水热法合成沸石以来[2]，碱熔法、盐热法、混碱气相法、渗析水热法等方法陆续出现，合成的沸石对重金属离子具有较好的去除能力，然而，目前研究吸附的重金属离子单一，对多种重金属吸附研究不够全面[3-5]。本文利用粉煤灰合成沸石，吸附多种重金属离子，考察吸附时间、浓度、液固比和初始酸度等对沸石吸附性能的影响，探讨沸石吸附重金属离子的吸附动力学机理。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料及仪器

试验原料来源于山西某电厂粉煤灰，其化学组成如表1所示。

表1 粉煤灰的化学组成

SHZ-82型气浴恒温振荡器（雷琪实验器材有限公司），PHS-25数显酸度计（上海虹蓝仪器仪表有限公司），DZF-6020型真空干燥箱（上海林频实验设备有限公司），X射线衍射分析（XRD）（荷兰philips分析仪器公司），韩国AIS2100多功能PC控制式扫描电子显微镜，原子吸收光谱（Varian公司）。

1.2 试验方法

吸附容量qe（mg/g）计算公式如下：

式中，qe为吸附容量；C0为吸附质的初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时的浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；W为吸附剂用量（g）。

2 结果与讨论

2.1 沸石结构表征

将合成的沸石衍射数据与标准NaA型沸石XRD衍射数据比较（见表2），二者吻合度很高，三大特征峰基本吻合，说明合成的物质主要是NaA型沸石，其分子式Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O。合成沸石的XRD图谱如图2所示。通过图3粉煤灰和沸石的扫描电镜比较，人们发现，粉煤灰中的球形玻璃体在合成沸石中基本消失不见，而可见的是晶体态物质。

表2 水热合成沸石与标准NaA型沸石衍射数据

图2 合成沸石XRD图谱

图3 粉煤灰与沸石SEM图像

2.2 初始浓度对沸石吸附重金属离子的影响

图4 不同初始浓度对沸石吸附性能的影响

从图4可以看出：（1）沸石吸附量随着重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+浓度的增加而增加；（2）沸石对Cd2+吸附容量最大，Zn2+、Cu2+次之，Ni2+的吸附容量最低；（3）在初始浓度200 mg/L条件下，单级吸附锌、铜和镉均能吸附到0.05 mg/L以下，吸附效率均在99.78%以上；（4）在浓度约1 000 mg/L时，沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附量分别达到171 mg/g、132 mg/g、185 mg/g和36 mg/g。

2.3 液固比对沸石吸附重金属离子的影响

图5 不同液固比对沸石吸附性能的影响

试验考察了液固比对沸石吸附量的影响，结果如图5所示。随着液固比的增加，沸石的吸附容量随之增加；在液固比为200:1时，沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+基本达到吸附平衡，吸附量分别达到174 mg/g，126 mg/g，177.4 mg/g和34 mg/g；吸附率分别达到79.82%，78.75%，84.72%和44.74%。

2.4 时间对沸石吸附重金属离子的影响

图6 吸附时间对沸石吸附性能的影响

试验考察了吸附时间对沸石吸附性能的影响，结果如图6所示。在吸附20 min后，沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附量分别占其平衡吸附总量的86.05%，84.13%，88.68%和81.08%；吸附20 min后，随着吸附时间的增加，吸附效率增加缓慢，去除率增加不大。其原因主要是在吸附初期，沸石对重金属离子的吸附主要发生在沸石表面和孔内表面；而在吸附后期，其主要发生在深孔内表面，因此吸附效率有所减缓。

2.5 初始pH值对沸石吸附重金属离子的影响

图7 不同初始pH对沸石吸附量的影响

试验考察了初始pH值对沸石吸附重金属离子的影响，结果如图7所示。随着pH值的增加，沸石吸附效率随之增加；在pH值为1时，沸石对重金属离子吸附量很小；在pH值增为3时，沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+吸附量分别占其平衡吸附总量的93.10%，92.06%，97.29%和94.74%，分别为162 mg/g，116 mg/g，180 mg/g和 36 mg/g。

究其原因，主要是在酸性条件下，沸石吸附重金属离子的机理是金属氢氧化物沉淀和离子交换反应的共同作用。随着pH降低，H+浓度较高，对重金属离子存在竞争吸附，故去除率较低。综上所述，考虑吸附溶液初始pH值在3～5。

2.6 吸附等温线

沸石吸附重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附等温线如图8所示。将等温吸附曲线中的数据代入Langmuir方程和Freundlich方程计算，所得数据进行线性拟合，结果如表3、图9和图10所示。

图8 沸石吸附重金属离子吸附等温线

表3 吸附等温数据

图9 Ce与Ce/qe的关系图

图10 log（Ce）与log（qe）的关系图

从图表中可以看出，Langmuir方程拟合度较高，各点的线性拟合相关系数R值为0.995 38、0.999 73、0.998 1和0.999 58；标准差SD为0.052 9、0.033 06、0.014 14和0.272 75；拟合的相关性均达到了极显著水平（P＜0.001）。同时，根据图中拟合直线斜率计算，沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的单级平衡吸附量qm分别为172.12 mg/g，132.80 mg/g，184.84 mg/g和37.1 mg/g，该值与试验得到的单级平衡吸附量极为接近，说明沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+等温吸附行为更趋向于Langmuir模型。

Langmuir方程常用来描述水溶液中的吸附等温线，由于吸附体系的多样性和复杂性，单个Langmuir吸附方程往往不足以解释整个吸附过程，所以经常需结合其他的经验或半经验公式来描述溶液中溶质吸附的等温吸附曲线，以便更好地解释吸附现象。

3 结论

（1）以粉煤灰为原料，采用碱熔预处理-水热合成法合成NaA型沸石，与标准NaA型沸石XRD衍射数据比较可知，三大特征峰基本吻合，这说明合成的物质主要是NaA型沸石，其分子式Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O。通过粉煤灰和沸石SEM比较可知，沸石中为可见的晶体态物质。

（2）合成的NaA型沸石对重金属离子废水有较强的吸附效果，对重金属离子吸附的最佳条件是：初始浓度在200 mg/L，液固比200:1，反应时间100～120 min，初始pH=3～5，再次条件下对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+的去除率均大于99%，处理后的废水可直接排放。

（3）制备的NaA型沸石吸附重金属离子的行为与Langmuir等温线相吻合，沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的单级平衡吸附量qm分别为172.12 mg/g，132.80 mg/g，184.84 mg/g和 37.1 mg/g，该值与试验得到的单级平衡吸附量极为接近。这说明沸石对重金属离子Zn2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+等温吸附行为更趋向于Langmuir模型。

1 程 婷，陈 晨.粉煤灰合成沸石对重金属铅与镍的吸附性能研究[J].粉煤灰综合利用，2016，（5）：12-15.

2 Holler H，Wirsching U.Zeolite formation from fly fsh[J].Forchr Miner，1985，（63）：21-43.

3 Ahmaruzzaman M.Areview on the Utilization of Fly Ash[J].Progress in energy and combustion science，2010，（36）：327-363.

4 邓 慧，张启凯.碱性活化法合成粉煤灰沸石的研究进展[J].硅酸盐通报，2014，33（7）：1706-1714.

5 宋瑞然，肖 敏.固相法合成NaA型粉煤灰沸石对染料废水的吸附性能研究[J].人工晶体学报，2017，46（5）：897-902.

Study on Adsorption Performance and Mechanism of Synthetic Zeolite from Fly Ash

Wang Guanghui1, Li Min2, Guo Feng3, Feng Ailing4, Zhang Fan1
(1. Xuzhou Bgrimm Institute of Metal Recycling, Xuzhou 221006, China; 2. Central Plains Leader Railway Track Technology Development Co., Ltd., Zhengzhou 450100, China; 3. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 4. Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy, Beijing 100160, China)

In this paper, NaA zeolite was synthesized by alkali-melting pretreatment and hydrothermal synthesis using fly ash as raw material. The effects of initial concentration, liquid - solid ratio, adsorption time and initial pH on the adsorption of heavy metal ions were studied by adsorption experiment not only by XRD and SEM. The results show that the removal rate of Zn2+, Cu2+and Cd2+can reach 99% under the condition of normal temperature, and the harmless treatment of heavy metal wastewater is realized by XRD analysis.

fly ash; NaA zeolite; heavy metal; ion adsorption

TQ424.25

A

1008-9500(2017)09-0035-05

2017-07-19

王光辉（1985-），男，河南周口人，工程师，研究方向：稀贵金属循环利用。