周 丽，王 杰，夏彩芬，田 翔，陈晓景

(湖北工程学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

壳聚糖季铵盐纳滤膜的制备及其截留性能的测定

周 丽，王 杰，夏彩芬*，田 翔，陈晓景

(湖北工程学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

以壳聚糖(CS)为原料制备了取代度为11.98%、40.86%、51.85%的壳聚糖季铵盐，再以PAN/无纺布为基膜，制备了壳聚糖季铵盐纳滤膜，采用SEM表征壳聚糖季铵盐纳滤膜形貌。结果表明，壳聚糖季铵盐纳滤膜的孔径约为200 nm。采用原子吸收光谱法探究不同取代度对纳滤膜的截留性能的影响，结果表明，不同取代度所制备的纳滤膜对Cu2+、Fe3+和Zn2+的截留性能无显著影响，而对Pb2+截留性能有显著影响。

壳聚糖季铵盐；纳滤膜；取代度；截留性能

近年来，对纳滤膜的研究表明，纳滤膜的过滤性能不仅依赖孔径筛分，而且还取决于静电相互作用。同时，在过滤污染物方面，纳滤膜有更好的过滤性能。低能耗和高流通量使纳滤膜比反渗透膜更有广泛的商业应用领域，如废水回收、水软化、海水淡化、软料净化，等[1-3]。

壳聚糖分子链上有许多的-NH2、-OH基团存在，可接枝各种官能团，从而获得应用范围较广的N-取代衍生物和O-取代衍生物，还易于流延成膜[4-7]，但具有溶解度和电荷密度较低等缺点[8]。为了克服这些缺点，可以通过制备溶解度较高和电荷密度高的壳聚糖N-取代衍生物或壳聚糖O-取代衍生物，得到相应的壳聚糖衍生物，拓展其在膜分离技术中的应用[9-10]。

1 材料与方法

1.1实验试剂与仪器

实验所用主要试剂、仪器见表1和表2。

1.2壳聚糖季铵盐的制备

将已处理过的壳聚糖(CS)和160 mL的异丙醇加入500 mL三口烧瓶中，在60 ℃下机械搅拌，溶胀1.5 h，然后加入季铵化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)，其中GTA和CS质量配比(WGTA：WCS)分别为 1:1、 2:1、3:1，持续反应数小时，粗产物经旋转蒸发、透析、冷冻干燥，得到固体壳聚糖季铵盐，分别命名为S1、S2、S3。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.3纳滤膜的制备

以DMF为有机溶剂，配制 10% wt PAN溶液。在50 ℃下，机械搅拌1 h；静置脱除溶液中的气泡。先将少量PAN溶液涂覆在无纺布聚酯上，使无纺布与玻璃板之间无气泡，再在无纺布上浇铸PAN溶液，涂覆均匀；将玻璃板放入去离子水中，静置3 min，取出基膜，放入去离子水中保存。另配制相同质量分数的S1、S2、S3溶液，真空脱泡3 h，向该溶液加入环氧氯丙烷/乙醇(ECH/EtOH)溶液，混合均匀，再将混合溶液浇铸在PAN基膜上，完成超薄功能层的涂布，最后在50 ℃下烘干，备用，纳滤膜制备示意图见图1。

图1 纳滤膜制备示意图

1.4壳聚糖季铵盐红外光谱测试

将KBr和壳聚糖季铵盐分别放入50 ℃的烘箱中干燥0.5 h，再将KBr和壳聚糖季铵盐研磨成细小的粉末状并以100∶1的比例充分混合，最后利用油压机将混合物压制成圆形的薄片。在4000～500 cm-1范围内测定壳聚糖季铵盐的红外光谱。

1.5电导率仪法

配制壳聚糖季铵盐溶液和AgNO3溶液，利用电导率仪测试壳聚糖季铵盐的取代度。根据文献[11]可知，当AgNO3持续加入到壳聚糖季铵盐溶液时，壳聚糖季铵盐溶液的电导率先不断减小后不断增大，当壳聚糖季铵盐溶液的电导率出现最小值，壳聚糖季铵盐溶液中Cl-被AgNO3溶液中Ag+消耗完。基于此原理，本实验采用以下步骤测定壳聚糖季铵盐的取代度。

用50 mL 1%的醋酸溶液溶解一定质量的壳聚糖季铵盐样品，采用FE30电导率仪测定该溶液的电导率，每向壳聚糖季铵盐溶液滴加5滴AgNO3，测定一次该溶液的电导率K，直至电导率最小值出现后，再依上述步骤重复四次为止。作电导率K与AgNO3体积V的关系图。根据下列公式，计算壳聚糖季铵盐的取代度DS。

DS=

(1)

式(1)中，c为AgNO3溶液浓度，V为滴定过程中消耗AgNO3溶液的体积，W为被滴定壳聚糖季铵盐的质量，DD为壳聚糖脱乙酰度。

1.6纳滤膜的SEM表征

先将纳滤膜样条放入液氮中淬断，再将有断面的样条和普通样条剪成合适的大小并按照一定顺序贴在放有导电胶的金属圆盘上，喷金两次。利用扫描电镜，分别对壳聚糖季铵盐纳滤膜进行断面和表面微观形貌表征。

1.7原子吸收法

配制浓度均为100 mg/L 的Cu2+、Pb2+、Fe3+和Zn2+重金属离子混合溶液。将它们缓慢倾入放有不同取代度壳聚糖季铵盐纳滤膜的砂芯漏斗中，经减压抽滤，得到滤液。再利用原子吸收分光光度计分别测定滤液中Cu2+、Pb2+、Fe3+和Zn2+重金属离子的浓度，用公式(2)计算截留率wt%。

(2)

式中c0为混合溶液中各金属离子的初始浓度，cx为截留实验后各金属离子浓度。

2 分析与讨论

2.1 壳聚糖季铵盐的红外光谱分析

文献[10]表明壳聚糖(CS)的特征峰是3451 cm-1处的O-H、 N-H伸缩振动峰，2877 cm-1处-CH2伸缩振动峰，1652 cm-1处C=O伸缩振动峰，1597 cm-1处-NH2变形振动峰。图2为壳聚糖季铵盐的红外光谱，3441 cm-1为O-H、N-H伸缩振动峰，1638 cm-1为C=O伸缩振动峰，1485 cm-1、1395 cm-1为-CH3的弯曲振动强吸收峰，1073 cm-1为C-O伸缩振动峰。因此，文献壳聚糖(CS)与本论文壳聚糖季铵盐的红外光谱最明显的差异是壳聚糖的伯胺N-H弯曲振动峰1597 cm-1在壳聚糖季铵盐的红外光谱中消失，壳聚糖季铵盐在1485 cm-1、1395 cm-1出现了-CH3的弯曲振动峰。因此，本实验红外光谱表征的结果显示，壳聚糖-NH2上H原子被季铵盐基团取代。

图2 壳聚糖季铵盐的FTIR分析

2.1壳聚糖季铵盐的取代度测定

当AgNO3持续加入到壳聚糖季铵盐溶液时，壳聚糖季铵盐溶液的电导率先不断减小后不断增大，当壳聚糖季铵盐溶液的电导率出现最小值，壳聚糖季铵盐溶液中Cl-被AgNO3溶液中Ag+消耗完[11]。图3中A、B、C为GTA用量不同时所制壳聚糖季铵盐溶液的电导率滴定曲线。由此可知三组壳聚糖季铵盐溶液分别消耗AgNO3的体积为2.45 mL、6.72 mL、7.85 mL。因此，代入公式(1)可得，S1、S2、S3的取代度分别为11.98%、40.86%、51.85%。

2.3壳聚糖季铵盐纳滤膜的SEM分析

为了进一步了解壳聚糖季铵盐纳滤膜的表面性能及孔径分布情况，实验中采取扫描电子显微镜对纳滤膜的表面及断面性能进行了SEM扫描，结果如图4所示。

在图4中，A和B分别为未交联复合膜和交联复合膜的表面形貌，C和D是交联壳聚糖季铵盐纳滤膜的断面形貌。观察A和B，在未交联复合膜的表面有大量空洞，其孔径大约2 μm；在交联后复合膜的表面没有观察到可见的空洞。由C可知，复合膜由无纺布、PAN超纳滤膜和超薄功能层组成，其中PAN超纳滤膜的厚度大约75 μm，超薄功能层的厚度大约10 μm。由D可知，在壳聚糖季铵盐纳滤膜的断面层可观察到超薄层中有约200 nm的孔洞。

图3 壳聚糖季铵盐溶液的K-V关系图

2.2壳聚糖季铵盐纳滤膜截留效果的测定

考察不同取代度壳聚糖季铵盐纳滤膜对金属离子的截留效果，根据公式(2)计算出纳滤膜对各金属离子的截留率，结果见图5。由图5可知，取代度对Fe3+、Cu2+和Zn2+的影响不大，其中对Zn2+的截留效果最好，达到97.5%，对Fe3+、Cu2+的截留效果能达到90%。而对Pb2+的截留效果影响较显著，随着取代度的增加，截留效果略有增强，具体为取代度为11.98%时截留率为46.23% ；取代度40.86%时截留率为53.98%；取代度为51.85%时截留率为54.21%，综合分析，推测纳滤膜对Pb2+截留效果最差。

3 结论

采用N-烷基化法，制备壳聚糖季铵盐，并对产物进行取代度的测定，分别为11.98%、40.86%、51.85%；壳聚糖季铵盐纳滤膜由无纺布、PAN和超薄功能层组成，超薄功能层的厚度大约10 μm，该膜的平均孔径约为200 nm。

原子分光光度仪测定出纳滤膜对Cu2+、Fe3+和Zn2+的截留率分别为90%， 99%，93.9%，对Pb2+的截留效果略差，由此可见壳聚糖季铵盐纳滤膜在水处理领域具有良好的截留性能。

图5 壳聚糖季铵盐纳滤膜截留率

[1] Ng L Y， Mohammad A W， Ng C Y. A review on nanofiltration membrane fabrication and modification using polyelectrolytes: effective ways to develop membrane selective barriers and rejection capability[J]. Advances in Colloid & Interface Science， 2013， 197-198(11):85-107.

[2] Shah A D， Huang C H， Kim J H. Mechanisms of antibiotic removal by nanofiltration membranes: Model development and application[J]. Journal of Membrane Science， 2012， 389:234-244.

[3] Cuartas-Uribe B， Vincent-Vela M C，lvarez-Blanco S， et al. Nanofiltration of sweet whey and prediction of lactose retention as a function of permeate flux using the Kedem-Spiegler and Donnan Steric Partioning models[J]. Separation & Purification Technology， 2007， 56(1):38-46.

[4] Sajomsang W. Synthetic methods and applications of chitosan containing pyridylmethyl moiety and its quaternized derivatives: A review[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 80: 631-647．

[5] 强志斌. 壳聚糖膜的制备与应用初步[D]. 上海：东华大学， 2006.

[6] 齐炎， 夏彩芬， 胡帆，等. 壳聚糖季铵盐对小牛胸腺DNA的作用研究[J]. 食品工业科技， 2016(11): 58-66.

[7] Wang J， Wang L， Yu H J， et al.， Recent progress on synthesis， property andapplication of modified chitosan: An overview [J] . Biologicalmacromolecules， 2016， 88: 333-344.

[8] Mou P， Jons S D. Chemistry and fabrication of polymeric nanofiltration membranes: A review[J]. Polymer， 2016， 103:417-456.

[9] 汪灵. 新型壳聚糖衍生物的合成及壳聚糖季铵盐用于钛片表面修饰的研究[D]. 上海：上海交通大学， 2010.

[10] 张艳艳.壳聚糖季铵盐的合成及特性研究[D].青岛：中国海洋大学，2005.

[11] 罗菊香，李幼华，郑洹，等.酸碱电导滴定法测定N-十二烷基壳聚糖取代度[J].食品工业科技，2014，35(7):268-271．

(责任编辑：熊文涛)

PreparationandRejectionPerformanceofNanofiltrationMembraneof2-HydroxypropyltrimethylAmmoniumChlorideChitosan

Zhou Li, Wang Jie, Xia Caifen*, Tian Xiang, Chen Xiaojing

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

In this paper, 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC) was prepared by chitosan and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride as primary material and its degree of substitution(DS)was 11.98%、40.86% and 51.85%, respectively. Then HACC nanofiltration (NF) membrane was prepared with PAN/nonwoven polyester fabric as basic membrane. The morphology of the HACC NF membrane were characterized with scanning electron microscopy(SEM). The results showed that the pore size of HACC NF membrane was approximately 200 nm.The rejection performances of NF membrane was also explored in the presence of the different degree of substitution(DS) by means of atomic absorption spectrophotometric instrument. The results indicated that the degree of substitution of HACC had no obvious effect on the rejection rate of Cu2+、Fe3+and Zn2+, but had effect on the rejection rate of Pb2+.

2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan(HACC); nanofiltration membrane; degree of substitution(DS); rejection performance

O631.3

A

2095-4824(2017)06-0018-04

2017-09-12

湖北省大学生创业创新训练项目(201710528022)；国家自然科学基金项目(21503075)

周 丽(1995- )，女，河南固始人，湖北工程学院化学与材料科学学院学生。

夏彩芬(1979- )，女，湖北武汉人，湖北工程学院化学与材料科学学院副教授，博士，本文通信作者。