王翔宇，罗 平，李耀会，李小定

（华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074)

1，4-丁二醇生产工艺技术评价

王翔宇，罗 平，李耀会，李小定

（华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074)

简单介绍1，4-丁二醇的用途及多种1，4-丁二醇的主流制备工艺，着重介绍BASF，Dupont，ISP，Linde & SK四种改良Reppe法制1，4-丁二醇工艺并进行比较；最后提出1，4-丁二醇项目建议。

改良Reppe法；生产技术；1，4-丁二醇

1，4-丁二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯，γ-内丁酯，聚氨酯，四氢呋喃等化学产品，在医药，纺织，工程塑料，化妆品，日用化工，涂料等领域广泛应用[1-3]。

1 工艺介绍

自1930年Reppe博士开发出最早的1，4-丁二醇生产工艺以来，陆续诞生了多种新型工艺：采用顺酐的Davy-Mckee工艺路线，采用丁二烯和乙酸的Mitsubishi Chemical工艺路线，采用环氧丙烷的Lyondell工艺路线，以及一些新兴的生物转化技术，但1，4-丁二醇主要还是来自于Davy-Mckee，Mitsubishi Chemical，Lyondell，Reppe这四种生产1，4-丁二醇的路径。

1.1 Davy-Mckee法

该工艺路径为20世纪80年代末由Davy-Mckee公司开发成功，采用顺酐为原料与甲醇首先反应生成马来二甲酯，然后加氢得到1，4-丁二醇，联产四氢呋喃，其中加氢段酯的转化率最高可达100%。我国第一套年产万吨级1，4-丁二醇生产设备就是采用该工艺路线。

1.2 Mitsubishi Chemical法

该工艺路径于20世纪70年代，由三菱公司开发成功，又称丁二烯法。过程中，首先通过乙酰氧化反应将丁二烯转化为1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，然后进一步加氢得到1，4-二乙酰氧基丁烷，最后水解得到目标产物1，4-丁二醇。

该方法有着目标产物选择性高，灵活调控四氢呋喃与1，4-丁二醇比例的优点，但同时也有着蒸汽消耗大，装置复杂等缺点。

1.3 Lyondell法

该工艺路线于20世纪80年代初，由可乐丽公司开发成功。该方法首先采用环氧丙烷制备丙烯醇，也可以由丙烯氧化直接制备丙烯醇，然后在铑催化剂作用下将丙烯醇转化为γ-羟基丙醛，最后与一氧化碳和氢气反应得到1，4-丁二醇。该路径工艺有着生产过程简单，低蒸汽消耗的优点，但副产物较多。

1.4 Reppe法

该方法又称炔醛法，于上世纪30年代Reppe博士开发成功，是大规模制备1，4-丁二醇最早的方法，1943年德国BASF公司将其工业化。传统Reppe法首先将甲醛与乙炔气在高压下反应生成1，4-丁炔二醇，然后将1，4-丁炔二醇进一步加氢得到1，4-丁二醇。

传统Reppe法有着操作费用低等优点，但是其炔化段工艺中乙炔分压过较高，导致其工艺对反应器设计安全系数要求高达12～20，大幅提升了初期设备投资费用。同时，高乙炔分压还容易生成聚乙炔，造成管道堵塞，降低生产效率，同时造成催化剂失活。因此，该方法已经被淘汰。

该工艺采用的原料甲醛和乙炔可以来自于煤，石油，天然气，电石。相对于其他工艺路线，是一种原料资源丰富易得的1，4-丁二醇制备工艺。例如，胜利油田于2000年建立的顺酐法工艺装置，运行不久后就面临正丁烷原料来源不足的问题，厂方不得不直接外购顺酐作为原料，导致其生产的1，4-丁二醇成本上升。相比之下Reppe法制1，4-丁二醇工艺，采用价格低廉且丰富易得易得的乙炔，甲醛作为原料，减少客户企业采购原料的难题，增加了产品价格竞争力。除此之外Reppe法还有工艺成熟，副产物少，流程短，产品收率高，催化剂活性高寿命长，投资费用低等诸多优点。1，4-丁二醇生产路线对比见图1。

图1 1，4-丁二醇生产路线对比图

2 改良Reppe法介绍

针对传统Reppe法的不足，人们开发出改良Reppe法。相比传统Reppe法，改良Reppe法安全性更高，设备投资更少，生产周期更长。改良Reppe法主要分为BASF，Dupont，ISP，Linde & SK四种工艺。

2.1 BASF工艺

BASF工艺改良Reppe工艺中炔化段采用悬浮床，炔化反应在 90℃、0.1MPa 条件下进行，反应中甲醛水溶液与乙炔通过催化剂床层，然后从液相中分离1，4-丁炔二醇。经分离的催化剂溶液循环回第一炔化反应器，分离的1，4-丁炔二醇溶液通过精馏脱除轻组分后，经进一步的过滤得到粗1，4-丁炔二醇溶液；粗1，4-丁炔二醇通过脱离子塔脱除溶液中的阴阳离子，最后泵入加氢装置，加氢得到1，4-丁二醇。由于工艺采用悬浮床反应器，有效避免催化剂成团和变干，提高生产过程的安全性及催化剂的寿命。

1，4-丁炔二醇加氢段采用喷淋床高压加氢工艺。该工艺在反应压力20～30MPa，反应温度 40～170℃下进行，采用内部衬铜的不锈钢塔式反应器与Ni-Cu-Mn/硅胶催化剂。该工艺中，反应器以并流的形式由上往下压入氢气与1，4-丁炔二醇，反应通过调整氢气的循环流量来控制反应放热。

该工艺有着催化剂与反应液易于分离，操作费用低，产量高等优点。但该工艺炔化段催化剂床层容易产生局部热点，导致聚乙炔的产生，同时加氢段压力较高，这将提高设备安全度和壁厚的要求，导致设备投资巨大。

2.2 Dupont工艺

Dupont工艺炔化段采用悬浮床工艺。反应器中催化剂悬浮靠未反应的气体及搅拌器来保持。该工艺采用铜/铋催化剂在90℃、0.1MPa 进行反应。反应过程中，首先甲醛水溶液与乙炔气以逆流的形式流入反应器进行反应，然后催化剂与溶液在反应器内部分离，其中催化剂继续留在反应器内部，反应液通过多级过滤及精馏后流入后续的1，4-丁二醇加氢工段。

该工艺加氢工段采用镍基催化剂，在两个一大一小串联的固定床反应器中进行，反应条件为75～145℃，29～33MPa。其中大部分加氢反应在第一个反应器中进行，剩下的在另一个反应器中继续反应，1，4-丁二醇选择性可达95%，加氢原料转化率达100%。

Dupont工艺炔化反应器采用特殊的设计，将反应器与分离设备合二为一，使得催化剂与溶液能够在反应器内部分离，减少设备数量，缩短工艺流程。但该工艺也有着不能连续操作和不回收副产品的缺点。

2.3 ISP工艺

ISP（原 GAF）工艺是20世纪70年代开发成功的新工艺。该工艺中炔化段采用四个串联带搅拌的釜式反应器，在反应温度90～100℃，反应压力0.04～0.15MPa下进行炔化反应。经过炔化反应后，催化剂与反应液一同流出第四台炔化反应器，在反应器外离心分离，其中催化剂与少量液体组成的悬浊液回流入第一台反应器继续参与反应循环，剩下的粗1，4-丁炔二醇滤液通过脱丙炔醇与脱阴阳离子过程后，进入下一步1，4-丁炔二醇加氢工段。

该工艺加氢段采用两段式加氢工艺：第一段加氢采用淤浆床反应器，于50～60℃，1.4～2.5MPa条件下进行反应，催化剂采用粉末状雷尼镍催化剂。第二段加氢反应在120～140℃，14～21MPa条件下进行，采用负载镍催化剂和三相滴流床反应器。该工艺大部分加氢反应在第一工段过程中进行，剩下的反应在第二工段中进行，两段加氢1，4-丁炔二醇的总转化率达100%，1，4-丁二醇总选择性可达95%。

该工艺采用淤浆床反应器，有着热容量大，可靠性高，安全性高，催化剂活性高寿命长，初期投资低等优点。但是该工艺有较多的分离回收过程，例如：炔化段催化剂在反应器外分离并回流继续反应；回收丁醇，丙炔醇等副产物，导致该工艺有流程冗长，操作费用较高的缺点。

2.4 Linde & SK工艺

该改良Reppe法是由德国Linde公司和韩国SK公司合作开发。其工艺炔化段在在79～90℃和0.12～0.13MPa条件下进行炔化反应，采用铜基催化剂和四个串联的淤浆床反应器。反应中，乙炔和甲醛溶液反应后，催化剂与反应液在反应器内部进行分离，催化剂直接留在反应器内部，分离出的反应液经过脱阴阳离子等净化过程后，进入后续的加氢段。炔化段中，1，4-丁炔二醇收率可达95%，甲醛的转化率可达98%。

该工艺加氢段也采用两段式加氢工艺。第一段加氢在60～70℃和2.0～2.5MPa下进行反应，采用碳钯催化剂和淤浆床反应器。第二段加氢在在120～150℃，14～22MPa条件下进行反应，采用镍基催化剂和填充床反应器。加氢后再经提纯的1，4-丁二醇纯度可达99%。

Linde&SK工艺相对于传统Reppe法，有着低压操作，简化安全设施，低操作费用等优势。由于该工艺同样采用淤浆床，也存在热容量大，外扩散系数高的优点。同时，相比ISP工艺，该炔化反应器设计配备特殊的过滤系统，催化剂与反应物可在反应器内分离，缩短反应流程。

3 改良Reppe工艺比较

四种Reppe工艺中，BASF和Dupont、ISP和Lind&SK两两相似（见表1）。BASF和Dupont工艺炔化段采用悬浮床反应器，加氢段采用两段式串联固定床，加氢反应压力可达30MPa，采用厚壁反应器，需要较高的初期投资；ISP和Lind&SK工艺炔化段采用淤浆床反应器，加氢分两段，第一段加氢段先在淤浆床反应器中将大部分原料转化，然后在第二段加氢的固定床反应器提压进一步加氢，由于炔化段和加氢段均采用淤浆床反应器，存在多步搅拌、分离和循环过程，虽然前期投资相对于BASF和Dupont工艺较少，但后续的操作费用较高。

表1 四种Reppe法制1，4-丁二醇工艺比较

4 结论与建议

1，4-丁二醇生产工艺的选择取决于原料以及工艺成本。我国化石燃料资源有着富煤贫油少气的特点，但随着页岩油、页岩气、可燃冰开采等新技术的发展与突破，势必会改变煤、石油、天然气的相对价格与供应格局。Reppe制1，4-丁二醇工艺的原料可以来自于煤，石油，天然气，电石，该工艺是一种原料可获得性较高的BDO路线，有能力去应对不确定的化石燃料市场的变动，从而在原材料供应方面规避一定的市场风险。除此之外Reppe法还有工艺成熟，副产物少，流程短，产品收率高，催化剂活性高寿命长，投资费用低等诸多优点。选择原料可获得性更高，投资成本较低的Reppe工艺，更具有竞争力，更符合当前变动的化石燃料市场形势。

[1] 彭光.Reppe法制1，4-丁二醇二段加氢催化剂的研究[J].化工设计通讯，2015，（41）：50-52.

[2] 李瑞香.1，4-丁二醇的生产及应用[J].山西化工，2009，（29）：50-52.

[3] 邓智军.1，4-丁二醇生产技术工艺比较[J].广东化工，2010，（37）：89-90.

Evaluation of Production Technology of 1，4-Butanediol

Wang Xiang-yu，Luo Ping，Li Yao-hui，Li Xiao-ding

The article introduces the use of 1，4-butanediol and a variety of main processes to produce 1，4-butanediol，then focuses on the comparison of improved Reppe 1，4-butanediol production process including BASF process，Dupont process，ISP process，Linde & SK process.Finally recommendations is made for 1，4-butanediol project.

improved reppe process；production technology；1，4-butanediol

TQ223.162

A

1003–6490（2017）11–0014–02

2017–08–19

王翔宇（1988—），男，湖北武汉人，研究实习员，主要从事煤化工相关催化剂及净化剂研究工作。