韩殿辉 杨红义 张 齐 杨承松 张 猛

羟基氧化铁纳米颗粒的合成及聚3，4-乙烯二氧噻吩包覆研究

韩殿辉 杨红义 张 齐 杨承松 张 猛

（河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450007）

以PEG-2000为表面活性剂，与FeCl3·6H2O、尿素以水热法在140℃下加热18h制备β-FeOOH纳米棒。再以Na2S2O8为氧化剂在溶液中进行EDOT与β-FeOOH纳米棒的包覆制备β-FeOOH@PEDOT纳米复合材料，并利用粉末X射线衍射、透射电子显微镜和红外光谱等手段对β-FeOOH@PEDOT纳米复合材料进行表征。

β-FeOOH@PEDOT纳米复合材料；水热法；纳米棒

β-FeOOH是羟基氧化铁的一种同质多象变体，其晶体具有独特的2×2隧道结构，能提供离子通道传输碱金属离子，特别适合作为锂（钠）离子电池的电极［1-4］。但是，β-FeOOH在充放电过程中，其结构和形貌都会遭到破坏且难以恢复，导致循环性能不佳。本文以聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）对β-FeOOH纳米颗粒进行包覆改性，实现理论性能提升。

1 实验部分

首先，采用聚乙二醇辅助水热法制备β-FeOOH纳米颗粒；而后，通过EDOT的原位聚合，合成β-FeOOH@PEDOT复合材料。

1.1 制备β-FeOOH纳米颗粒

①称取一定量的FeCl3·6H2O、尿素和PEG-2000（如3mmolFeCl3·6H2O，0.6mmol尿素和0.3gPEG-2000）作为反应物；②将第一步的反应物加入50ml去离子水中，并充分搅拌；③将上述混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并密封置于箱式炉中，保持140℃加热18h；④停止加热，用坩埚钳取出反应釜，自然冷却至室温，通过离心机收集黄褐色产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤几次，最后在60℃的真空箱中干燥12h即可获得β-FeOOH纳米颗粒。

1.2 PEDOT包覆β-FeOOH纳米颗粒

①配制体积比为1∶400的EDOT水溶液；②将0.3mmolβ-FeOOH纳米棒和0.25mmolNa2S2O8依次加入上述40mLEDOT的水溶液中；③在室温下搅拌10h后，收集深棕色沉淀物，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最终在60℃条件下真空干燥12h，获得β-FeOOH@PEDOT核-壳纳米颗粒。

采用X射线衍射法（XRD）表征合成样品的物相结构变化。采用电子显微镜观测其微观形貌，本作品主要用到了扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）。以热重分析（TGA）来研究材料的热稳定性和组份。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析PEDOT和FeOOH材料中的官能团。

2 结果与讨论

图1（a）展现了所制样品（FeOOH和FeOOH@PEDOT）的XRD图案。两个样品的衍射峰都能很好地与四方相β-FeOOH（JCPDS 34-1266；a=10.53Å，c=3.03Å）符合，且未发现明显的杂质峰。这表明，FeOOH已合成成功且PEDOT是以无定形态存在的。另外，在FeOOH@PEDOT的衍射图样中，背景信号随着衍射角度的增大而抬高，这一现象在之前有关PEDOT的XRD测试中也出现过［4］，可能是由于PEDOT分子对X射线的无定形干扰。

如图1（b）所示的FTIR光谱，1 181cm-1及930cm-1的吸收带是PEDOT的特征谱带，它们分别对应于C=C、C-O-R及C-S的振动。1 514cm-1和1 320 cm-1处的吸收带则来源于高分子材料中的p型掺杂。2 000 cm-1以上的背景吸收与载流子的自由运动相关，这暗示了β-FeOOH@PEDOT具有较高的导电率。对于FeOOH，686cm-1和828cm-1处的吸收带对应于β-FeOOH中的OH吸收；1 631cm-1及3 406 cm-1附近的吸收带则与H-O-H的变形振动及O-H的伸缩振动相关。

图1 β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT的XRD图案及FTIR图谱

图2 给出了样品在空气气氛中的TGA曲线。在340℃以下，β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT表现出了相似的热失重行为。110℃以下的少量失重可归结为材料表面吸附水的蒸发。160～340℃的失重对应于羟基氧化铁失去结构水的分解：2FeOOH→Fe2O3+H2O。β-FeOOH@PEDOT有着更高的脱水分解温度，显现出了比β-FeOOH更好的热稳定性，这可能是因为PEDOT与β-FeOOH结合，为内部结构水提供了额外的束缚。β-FeOOH@PEDOT中350℃以上的失重来源于的PEDOT分解，使β-FeOOH@PEDOT的总失重（25.4%）大于β-FeOOH（12.6%）。基于这些数据，我们推算出在β-FeOOH@PEDOT纳米复合材料中，PEDOT的含量约为12.8%。

图2 β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT的TGA曲线

图3 （a）和（b）分别展现了β-FeOOH与β-FeOOH@PEDOT的FESEM照片，它们都呈现出棒状形貌，棒长几个微米，直径几十到一百多纳米。相应的尺寸分布图（图3（a）和图 3（b）左 下 角 插 图）显 示 ，β-FeOOH 与 β-FeOOH@PEDOT纳米棒的平均直径分别为77nm和84nm。TEM照片揭示了β-FeOOH@PEDOT的核壳结构。同β-FeOOH（图3（c））相比，β-FeOOH@PEDOT（图3（d））外壳的衬度明显比内核浅，表明内核与外壳是成分不同。PEDOT外壳的厚度为10～20nm，完全封装了β-FeOOH纳米颗粒。

为了调查β-FeOOH的微观结构，我们拍摄了未包覆β-FeOOH纳米颗粒的HRTEM照片（图3（e））。清晰的晶格条纹显示β-FeOOH纳米颗粒结晶完善且结构一致。经测算，晶格间距约为0.34nm，这同四方相β-FeOOH的{310}晶面族的面间距是一致的。插入的SAED花样来自同一样品，衍射斑点清晰可见，表明了所选区域的单晶属性。对于β-FeOOH@PEDOT纳米复合结构，由于PEDOT包覆层的遮掩，并未发现清晰的晶格条纹（图3（f））。

图3 β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT的FESEM、TEM、HRTEM照片

为了验证上述β-FeOOH纳米棒的形成机理，我们进行了一些对比实验。维持其他条件不变，只是没有加入PEG，产物主要是纳米片，这说明PEG确实扮演了棒状结构引导剂的角色（图4）。时间对照实验显示，在反应初期，大部分产物是纳米颗粒（图5）；随着水热反应时间的延长，这些纳米颗粒逐渐生长为纳米棒，这一过程可用奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化机制加以解释。

3 结语

本作品设计并合成了β-FeOOH@PEDOT核-壳纳米结构，以PEG-2000为形貌引导剂，在水热条件下制备了棒状β-FeOOH纳米颗粒，讨论了PEG-2000和反应时间对产物形貌的影响；以Na2S2O8为氧化剂，控制反应条件，使EDOT在β-FeOOH纳米棒表面原位聚合为PEDOT，形成β-FeOOH@PEDOT核-壳复合结构。PEDOT柔性外壳可承受电化学应力-应变；避免β-FeOOH与电解液直接接触，减缓负极材料的腐蚀速度。这为钠离子电池负极材料的研究提供新思路。

图4 β-FeOOH纳米片（未加PEG）

图5 纳米颗粒（反应5h）的SEM照片

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Synthesis of FeOOH Nanoparticles and Covered by PEDOT

Han DianhuiYang HongyiZhang QiYang Chengsong Zhang Meng
（College of Materials Science and Engineering,Henan Universityof Technology，Zhengzhou Henan 450007）

With PEG-2000 as the surfactant,FeCl3·6H2O,urea by hydrothermal method under the 140℃heating 18 hours preparation β-FeOOH nanorods.The β-FeOOH@PEDOT nanocomposites were prepared by coating EDOT with β-FeOOH nanorods in solution with Na2S2O8as oxidant.The products have been char⁃acterized by X-ray diffraction,transmission electron microscopy and micro-Raman spectroscopy.

PEDOT encapsulated β-FeOOH nanocomposite materials；hydrothermal；nanorods

TQ127.11；TQ317

A

1003-5168（2017）10-0119-03

2017-09-01

韩殿辉（1996-），男，本科，研究方向：高分子材料。