黄 正 兴， 王 志 刚， 张 鑫

( 大连理工大学 电子信息与电气工程学部, 辽宁 大连 116024 )

高压下碳纳米管阵列与金属接触热阻研究

黄 正 兴*， 王 志 刚， 张 鑫

( 大连理工大学 电子信息与电气工程学部, 辽宁 大连 116024 )

碳纳米管具有很高的轴向热导率，近年来基于碳纳米管阵列的热界面材料得到了广泛的关注．但碳纳米管阵列与金属间的接触热阻较大，通常在10 mm2·K/W以上，限制了其实际应用．目前通过化学成键等方法可将其界面热阻降至0.6 mm2·K/W，但这些方法都需要牺牲碳纳米管耐高温的特点．为保证其耐高温特性，通过施加压力的方法降低了碳纳米管阵列与金属间的接触热阻．对于高度为800 μm的碳纳米管阵列，当压力为1.49 MPa时，测量得到的碳纳米管阵列-Au界面接触热阻为1.90～3.51 mm2·K/W，接近化学成键法的结果并且远小于小压力作用下的热阻，这一结果为进一步减小碳纳米管的接触热阻提供了新的思路．

热界面材料；碳纳米管阵列；接触热阻；瞬态热反射测试

0 引 言

近年来，随着微电子技术的快速发展，芯片的集成度越来越高．如果内部的热量没有及时散出，高温会导致芯片的性能下降甚至失效．因此，散热是不断发展的微电子技术所面临的一个重要问题．

热界面材料用于连接芯片与基板以及基板与散热元件，是散热系统的重要组成部分[1]．从微观上看，固体表面都是粗糙不平的．当两个表面相接触时，实际的接触面积可能仅占名义接触面积的1%～2%[2]．热界面材料通常具有一定的柔性和延展性，可以填充两个界面的空隙，进而起到减小接触热阻的作用．

常用的热界面材料有导热硅胶、环氧树脂、银浆和锡浆等．导热硅胶和环氧树脂柔性好但热导率偏低，银浆和锡浆具备好的导热性能但柔性较差．发展性能良好的热界面材料是目前不断发展的微电子技术的一个重要需求[3-4]．

由于碳纳米管具有高热导率、无污染、高稳定性等优点，基于碳纳米管阵列的热界面材料受到了极大的重视．例如，美国普渡大学的Fisher教授在工业界的资助下较早开展了这方面的研究，探讨了材料的制备方法及热特性的测试方案等[5-15]；此外，斯坦福大学的Goodson教授就碳纳米管热界面材料的热输运模型展开讨论[16-19]；香港科技大学的Yuen教授尝试了碳纳米管热界面材料在大功率LED器件散热中的应用[20-21]；中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的姚亚刚[22]和李清文等[23]研究了多种碳纳米管的制备方案．这些研究为碳纳米管热界面材料的应用提供了重要的参考．然而，碳纳米管与界面处的接触热阻过大仍阻碍其实际应用．例如，Fisher课题组[10]报道的较低压力下(0.172～0.379 MPa)碳纳米管热界面材料的总热阻为15.9 mm2·K/W，其中碳纳米管与接触面(CNT-Ag)的接触热阻为14 mm2·K/W．加州大学伯克利分校Majumdar课题组[24]测试得到的碳纳米管的总热阻为12 mm2·K/W，其中接触热阻为11.1 mm2·K/W．

因此，有必要通过合适的方法降低接触热阻．姚亚刚等采用在碳纳米管顶端金属化的方法[22]，使得界面处接触热阻大为降低，总热阻从11.6 mm2·K/W 降至3.4 mm2·K/W．美国劳伦斯伯克利国家实验室的Kaur等[25]采用有机物填充碳纳米管和金属的界面，使得界面热阻降至0.6 mm2·K/W．这些方法为碳纳米管的实际应用减少了障碍．但是，这些方法中通常包括仅限于室温附近使用的低熔点金属或者有机物等．而碳纳米管本身可以在高温条件下使用，如温度高达600 ℃ 的热电转换模块中[26]．实际使用过程中，在500 ℃及以上的温度时，为了防止碳纳米管阵列与基底的结合被削弱，需要隔绝氧气，比如，在真空条件或者惰性气体条件下使用．上述降低热阻的方法在这样的条件下将无法使用．

此外，为了减少金属与碳纳米管阵列之间的接触热阻，采用在金属材料上直接生长碳纳米管阵列也是一种常用的方法[27-28]．不过这种方法对于无法直接在其上生长的衬底，如某些特殊条件下金属本身体积较大等情况，就无法使用了．

本文采用加大接触面之间压力的方法来减小碳纳米管的接触热阻，以保证其耐高温性质．

1 实验原理

本文的测试采用瞬态热反射方法．该方法具体原理见文献[19,29-32]，这里对该方法作简要总结．总的来说，采用短脉冲激光作为加热源，采用连续激光检测表面温度．由于加热激光的光斑远大于待测薄膜的厚度，在垂直薄膜方向可以看成一维导热．样品表面在吸收脉冲激光的能量后温度上升，此后表面的温度快速衰减至环境温度．温度衰减的过程与样品的热学性能直接相关，通过拟合温度衰减曲线可以得到待测材料的热学性能，如热导率、接触热阻等．为了增加对检测激光的反射率，通常在样品表面做一层很薄的金属层．由于金属的反射率与温度呈线性关系，通过光探测器得到反射光的强度变化趋势，可以得到金属表面的温度变化趋势．系统示意图如图1所示．

Goodson课题组[19]曾通过电子束蒸发的方法把铝镀到碳纳米管的顶部，并且采用瞬态热反射方法得到了碳纳米管的热导率和接触热阻．碳纳米管密度较低并且表面不平整，导致所形成的铝层呈不连续的多孔结构．这不仅使得反射信号很弱，对测试系统提出更高的要求，而且，这里的铝-碳纳米管界面和实际应用过程中碳纳米管与连续的金属层相接触的情况有很大的差别．此外，Yang等[33]采用剥离的薄金属层贴在碳纳米管表面作为反射层，如此薄的金属层(该实验中用的是1.5 μm)在操作上有很大的难度，实际的测试效果中包含很大的噪声，而且金属膜的细微形变可能导致实验的失败．

图1 瞬态热反射方法系统示意图

本文基于瞬态热反射方法，把金属层溅射在玻璃衬底上，把带有衬底的金属层压在碳纳米管阵列顶部，加热激光和检测激光透过玻璃打在金属层上，通过加压螺丝结合压力传感器对碳纳米管施压并测量．样品结构如图2所示，实验中所采用的压强为1.49 MPa．

图2 加压结构示意图

此时，加热的热流还可以看成是一维的，但热源的位置相比传统的方法从表面层转到了第二层，因而热流是双向的，即金属层吸收热量后同时向石英玻璃和碳纳米管两个方向传热．通过有限差分求解一维瞬态热传导方程，可以得到金属层表面的温度随时间变化的过程．结合实验数据，做数值拟合可以得到待测层的热学性质．

2 实验结果及讨论

测试之前，在厚度为1 mm、面积为1 cm2的玻璃衬底上溅射了一层厚度为110 nm的金．通过传统的瞬态热反射方法测试得到了玻璃的热导率以及金-玻璃之间的接触热阻分别为1.06 W/(m·K)和1.12×10-7m2·K/W．玻璃的热导率还另外采用德国耐驰公司的激光热导测试仪LFA-467单独测试，得到的结果为1.07 W/(m·K)．这表明所搭建的系统对于大块材料的测试具有良好精度，而且还可测出商用测试仪器所得不到的接触热阻．从得到的接触热阻可以看出，由于金-玻璃之间没有过渡层，这个值比理论的金属-介质层之间的接触热阻10-8～10-7m2·K/W[34]略大．这个较大的接触热阻对测试并没有影响．实际上，这个接触热阻越大，在双向热流测试时，对待测样品的测试灵敏度越高．

为了验证双向热流的瞬态热反射测试系统的准确性，首先利用上述方法测试了去离子水的热导率和接触热阻，得到的结果分别为0.54 W/(m·K) 和1.5×10-9m2·K/W．热导率数据与公认的0.6 W/(m·K)[35]有10%的差异．据此，粗略地把实验误差估计为10%．水-金之间极小的接触热阻，表明液体与固体之间良好的热接触．

常用的瞬态热反射方法通常通过多参数拟合的方法，同时得到接触热阻和热发射率．已知体积比热容的情况下，可以得到接触热阻和热导率[31]．测试发现，由于接触热阻较大(达到1×10-6m2·K/W，比一般的金属-介质材料的界面接触热阻大了将近两个数量级)，数据拟合对接触热阻的敏感度比热发射率要大得多．同时拟合两个参数时，容易造成不收敛，或者多次拟合收敛到不同的数值．由于接触热阻是本文的关注重点，数据处理时，仅拟合接触热阻，而把热发射率取确定的值，具体过程见下文的分析．

实验测试的碳纳米管阵列来自南京吉仓纳米(产品编号JCNTA-10)，高度为800 μm，纳米管的直径为3～15 nm．图3(a)是加压后碳纳米管阵列的显微照片，可以看到加压后总体高度从原来的800 μm变为215 μm，靠近衬底一侧(图中左侧)纳米管保持加压前的直立状态，但纳米管的顶部一侧(图中右侧)发生了严重的弯曲变形．这个形变结果与Maschmann等[36]的纳米压痕实验相吻合．

首先讨论热发射率的可能取值范围．通过称重法得到碳纳米管薄膜的密度为0.1 g/cm3，这与厂家提供的数据(< 0.3 g/cm3)相吻合．单根碳纳米管的密度通常取2.06 g/cm3[37]，所以碳纳米管的体积比可以估计为5%．碳纳米管的比热容可以用体积比乘以石墨的体积比热容．取石墨的体积比热容为1.6×106J/(m3·K)，由体积比估计出的碳纳米管阵列的体积比热容为0.8×105J/(m3·K)．受压之后，如图3(b)所示，碳纳米管的上半部分约600 μm发生屈曲，最终溃缩成约30 μm的弯曲纳米管(这也是测试过程中温度衰减的主要区域)，它的体积比热容可以估计为1.6×106J/(m3·K)．碳纳米管阵列的热导率因阵列、测试方法的不同，取值在0.11～160 W/(m·K)，且大多数都在10 W/(m·K)附近[18](比单根碳纳米管的热导率小得多)．如果取热导率为12.5 W/(m·K)，则碳纳米管的热发射率为2×107J·W/(m4·K2)左右．实际的碳纳米管在受压后，结构变得复杂，热发射率也会在一定范围内变化．这里分别取上述值的0.01倍至10倍作为可能的变化区间．当热发射率取2×105J·W/(m4·K2)时，拟合得到的接触热阻是1.90 mm2·K/W；当热发射率取2×108J·W/(m4·K2)时，拟合得到的接触热阻是3.51 mm2·K/W．

(a) 加压后CNT侧视图

(b) 弯曲部分局部放大

(c) 加压前俯视图

(d) 加压后俯视图

图3 碳纳米管阵列的扫描电子显微照片

Fig.3 The SEM pictures of the CNT array

图4是碳纳米管的测试数据和拟合曲线(不同热发射率取值时，拟合后曲线重合不可分辨)，图中同时给出了作为对比的玻璃衬底的测试和拟合数据．从拟合的过程可以看出，在热发射率变化3个数量级的情况下，拟合得到的接触热阻变化不到2倍．实际上，当热发射率取更小的值时，曲线无法被拟合(意味着不可能的取值)．如果把热发射率取更大值时，拟合得到的接触热阻达到3.51 mm2·K/W后便不再增加．这也印证了前文提到的，拟合过程对接触热阻更敏感的说法．或者说，这样的测试过程，接触热阻是主要的决定因素．因此，虽然前文讨论过程中对热导率和体积比热容的估计看起来随意性很大，但实际上通过乘以0.01和10分别作拟合，已经取到了所有可能的取值范围，而且接触热阻只在很小的范围内变化．

图4 归一化的温度衰减曲线

从得到的结果可以看出，本文得到的接触热阻相比文献中的数据要小得多．结合图3(c)、(d)，可以看出，在压力作用后，顶部纳米管发生了倒伏，因而可以在纳米管的长度方向与金属接触，形成更大的接触面积，从而大大减小接触热阻．

Fisher课题组[38]采用介观尺度分子动力学的方法，模拟了不同压力下碳纳米管的接触热阻．结果表明，随着压力的增加，碳纳米管端部与界面处的接触面逐渐增加，进而导致接触热阻减小．这个结果与本文的实验数据相一致．

所得结果为减小碳纳米管的接触热阻提供了一个思路，但是，这个接触热阻和压力的依赖关系，以及受碳纳米管的其他因素如管径、长度、密度等的影响，仍需要结合实验和一些微观手段如分子动力学方法等，做进一步的深入研究．

3 结 语

碳纳米管是目前热门的新型热界面材料，具有无污染、耐高温等特点．应用过程中，碳纳米管阵列与金属界面的接触热阻较大是目前亟待解决的问题之一．虽然通过顶端金属化、有机物共价成键等方法可以使得接触热阻减小，但这些方法无法应用于高温条件．本文通过施加一个高达1.49 MPa的压强，采用瞬态热反射方法测试接触热阻．结果表明，此时的界面热阻介于1.90～3.51 mm2·K/W，远小于小压力下的值．结合扫描电子显微照片以及相关的分子动力学模拟结果可知，高压下碳纳米管阵列与金属的接触面积增大是接触热阻减小的主要原因．所得结果将为减小碳纳米管接触热阻提供一种有益的方案．

[1] SHAHIL K M, BALANDIN A A. Thermal properties of graphene and multilayer graphene:Applications in thermal interface materials [J].SolidStateCommunications, 2012,152(15):1331-1340.

[2] PRASHER R. Thermal interface materials:historical perspective, status, and future directions [J].ProceedingsoftheIEEE, 2006,94(8):1571-1586.

[3] 陈宏源,周振平,李清文. 碳纳米管阵列应用于热界面材料的研究进展[J]. 材料导报, 2010,24(6):1-6.

CHEN Hongyuan, ZHOU Zhenping, LI Qingwen. Application of carbon nanotube arrays as thermal interface materials:the state of the art [J].MaterialsReview, 2010,24(6):1-6. (in Chinese)

[4] 邢亚娟,陈宏源,陈名海,等. 碳纳米管在热管理材料中的应用[J]. 科学通报, 2014,59(28/29):2840-2850.

XING Yajuan, CHEN Hongyuan, CHEN Minghai,etal. Recent developments in the use of carbon nanotube based-composites in thermally managed materials [J].ChineseScienceBulletin, 2014,59(28/29):2840-2850. (in Chinese)

[5] XU Jun, FISHER T S. Enhanced thermal contact conductance using carbon nanotube arrays [C] //ITherm2004—NinthIntersocietyConferenceonThermalandThermomechanicalPhenomenainElectronicSystems. Piscataway: IEEE, 2004:549-555.

[6] XU Jun, FISHER T S. Enhancement of thermal interface materials with carbon nanotube arrays [J].InternationalJournalofHeatandMassTransfer, 2006,49(9/10):1658-1666.

[7] AMAMA P B, COLA B A, SANDS T D,etal. Dendrimer-assisted controlled growth of carbon nanotubes for enhanced thermal interface conductance [J].Nanotechnology, 2007,18(38):385303.

[8] HODSON S L, BHUVANA T, COLA B A,etal. Palladium thiolate bonding of carbon nanotube thermal interfaces [J].JournalofElectronicPackaging, 2011,133(2):020907.

[9] CROSS R, COLA B A, FISHER T S,etal. A metallization and bonding approach for high performance carbon nanotube thermal interface materials [J].Nanotechnology, 2010,21(44):445705.

[10] COLA B A, XU Jun, CHENG Changrui,etal. Photoacoustic characterization of carbon nanotube array thermal interfaces [J].JournalofAppliedPhysics, 2007,101(5):054313.

[11] SISTO A, RUAN X, FISHER T S,etal. Predicting the properties of nanostructured metamaterials:Vertically aligned single-walled carbon nanotube arrays [C] //ASME2011InternationalMechanicalEngineeringCongressandExposition,IMECE2011. New York: American Society of Mechanical Engineers, 2012:345-349.

[12] MCCARTHY P T, MARINERO E E, FISHER T S. Carbon nanotube thermal interfaces on gadolinium foil [J].InternationalJournalofHeatandMassTransfer, 2012,55(23/24):6716-6722.

[13] ROUT C S, KUMAR A, FISHER T S,etal. Synthesis of chemically bonded CNT-graphene heterostructure arrays [J].RSCAdvances, 2012,2(22):8250-8253.

[14] SAVIERS K R, HODSON S L, FISHER T S,etal. Carbon nanotube arrays for enhanced thermal interfaces to thermoelectric modules [J].JournalofThermophysicsandHeatTransfer, 2013,27(3):474-481.

[15] MCCARTHY P T, SAVIERS K R, HODSON S L,etal. Thermally driven squeezed-film cooling with carbon nanotube-coated gadolinium shuttles [J].InternationalJournalofHeatandMassTransfer, 2014,78:1199-1207.

[16] MARCONNET A M, YAMAMOTO N, PANZER M A,etal. Thermal conduction in aligned carbon nanotube-polymer nanocomposites with high packing density [J].ACSNano, 2011,5(6):4818-4825.

[17] BARAKO M T, GAO Yuan, MARCONNET A M,etal. Solder-bonded carbon nanotube thermal interface materials [C] //Proceedingsofthe13thIntersocietyConferenceonThermalandThermomechanicalPhenomenainElectronicSystems,ITherm2012. Washington D C: IEEE Computer Society, 2012:1225-1233.

[18] MARCONNET A M, PANZER M A, GOODSON K E. Thermal conduction phenomena in carbon nanotubes and related nanostructured materials [J].ReviewsofModernPhysics, 2013,85(3):1295-1326.

[19] PANZER M A, ZHANG G, MANN D,etal. Thermal properties of metal-coated vertically aligned single-wall nanotube arrays [J].JournalofHeatTransfer, 2008,130(5):052401.

[20] FAN H B, ZHANG K, YUEN M M F. The interfacial thermal conductance between a vertical single-wall carbon nanotube and a silicon substrate [J].JournalofAppliedPhysics, 2009,106(3):034307.

[21] GAO Z L, ZHANG K, YUEN M M F. Fabrication of carbon nanotube thermal interface material on aluminium alloy substrates [C] //Proceedings—201011thInternationalConferenceonElectronicPackagingTechnologyandHighDensityPackaging,ICEPT-HDP2010. New York: Association for Computing Machinery, 2010:1401-1408.

[22] YAO Y G, TEY J N, LI Z,etal. High-quality vertically aligned carbon nanotubes for applications as thermal interface materials [J].IEEETransactionsonComponentsPackagingandManufacturingTechnology, 2014,4(2):232-239.

[23] CHEN H Y, CHEN M H, DI J T,etal. Architecting three-dimensional networks in carbon nanotube buckypapers for thermal interface materials [J].JournalofPhysicalChemistryC, 2012,116(6):3903-3909.

[24] TONG T, ZHAO Y, DELZEIT L,etal. Dense, vertically aligned multiwalled carbon nanotube arrays as thermal interface materials [J].IEEETransactionsonComponentsandPackagingTechnologies, 2007,30(1):92-100.

[25] KAUR S, RARAVIKAR N, HELMS B A,etal. Enhanced thermal transport at covalently functionalized carbon nanotube array interfaces [J].NatureCommunications, 2014,5:3082.

[26] HAO M L, HUANG Z X, SAVIERS K R,etal. Characterization of vertically oriented carbon nanotube arrays as high-temperature thermal interface materials [J].InternationalJournalofHeatandMassTransfer, 2017,106:1287-1293.

[27] WANG H, FENG J Y, HU X J,etal. Reducing thermal contact resistance using a bilayer aligned CNT thermal interface material [J].ChemicalEngineeringScience, 2010,65(3):1101-1108.

[28] WANG H, FENG J Y, HU X J,etal. Synthesis of aligned carbon nanotubes on double-sided metallic substrate by chemical vapor deposition [J].JournalofPhysicalChemistryC, 2007,111(34):12617-12624.

[30] PANZER M A, DUONG H M, OKAWA J,etal. Temperature-dependent phonon conduction and nanotube engagement in metalized single wall carbon nanotube films [J].NanoLetters, 2010,10(7):2395-2400.

[31] HUANG Z X, TANG Z A, YU J,etal. Thermal conductivity of nanoscale polycrystalline ZnO thin films [J].PhysicaB, 2011,406(4):818-823.

[32] BAI S Y, TANG Z A, HUANG Z X,etal. Thermal characterization of Si3N4thin films using transient thermoreflectance technique [J].IEEETransactionsonIndustrialElectronics, 2009,56(8):3238-3243.

[33] YANG D J, ZHANG Q, CHEN G,etal. Thermal conductivity of multiwalled carbon nanotubes [J].PhysicalReviewB, 2002,66(16):165440.

[34] SWARTZ E T, POHL R O. Thermal resistance at interfaces [J].AppliedPhysicsLetters, 1987,51(26):2200-2202.

[35] DECASTRO C A N, LI S F Y, NAGASHIMA A,etal. Standard reference data for the thermal-conductivity of liquids [J].JournalofPhysicalandChemicalReferenceData, 1986,15(3):1073-1086.

[36] MASCHMANN M R, ZHANG Qiuhong, DU Feng,etal. Length dependent foam-like mechanical response of axially indented vertically oriented carbon nanotube arrays [J].Carbon, 2011,49(2):386-397.

[37] MA W G, MIAO T T, ZHANG X,etal. Thermal performance of vertically-aligned multi-walled carbon nanotube array grown on platinum film [J].Carbon, 2014,77:266-274.

[38] SADASIVAM S, HODSON S L, MASCHMANN M R,etal. Combined microstructure and heat transfer modeling of carbon nanotube thermal interface materials [J].JournalofHeatTransfer, 2016,138(4):042402.

StudyofthermalcontactresistancebetweenCNTarrayandmetalunderhighpressure

HUANGZhengxing*,WANGZhigang,ZHANGXin

(FacultyofElectronicInformationandElectricalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Due to its high axial thermal conductivity, carbon nanotube (CNT) array based thermal interface material has attracted much attention in recent years. However, the large thermal contact resistance between CNT array and metal, usually more than 10 mm2·K/W, is a bottleneck for its practical application. At present, by chemical bonding and other methods, a small value as 0.6 mm2·K/W has been obtained, but these methods need to sacrifice high temperature characteristics of CNT. To solve this problem, the thermal contact resistance between CNT array and metal is reduced by using pressure.For CNT array with a height of 800 μm, thermal contact resistance between CNT array and Au is measured with a value between 1.90 and 3.51 mm2·K/W, under a relative high pressure of 1.49 MPa, which is closed to the result of chemical bonding method and far less than thermal resistance under a small pressure. It provides a new way to further reduce the thermal contact resistance of CNT.

thermal interface material; carbon nanotube (CNT) array; thermal contact resistance; transient thermo-reflectance measurement

1000-8608(2017)06-0638-06

TK124

A

10.7511/dllgxb201706013

2017-03-14；

2017-09-28．

国家自然科学基金资助项目(61131004)；辽宁省自然科学基金资助项目(201602153).

黄正兴*(1975-)，男，副教授，E-mail:huangzx@dlut.edu.cn.