杨春

(贵州理工学院化学工程学院,贵州 贵阳 550003)

稀土化合物对碳钢表面化学镀镍层无铬钼酸盐钝化的影响

杨春

(贵州理工学院化学工程学院,贵州 贵阳 550003)

先对比了铬酸盐体系与钼酸盐体系对化学镀镍层的钝化效果,然后研究了氧化钇和硝酸铈对钼酸盐钝化的影响,并通过正交试验得到最优钝化液配方为:钼酸铵16 g/L,硝酸铈8 mg/L,氧化钇8 mg/L,氟硅酸铵0.5 g/L,1+1磷酸适量(使pH为2.00 ± 0.02).采用最优钝化液在(70 ± 2) °C的温度下对Ni-P合金镀层钝化8 min时,钝化膜表面平整,呈深灰色,耐硝酸变色时间可达458 s,与传统铬酸盐钝化膜的耐硝酸变色时间(461 s)相当.

碳钢;化学镀镍;无铬钝化;钼酸盐;氧化钇;硝酸铈;耐蚀性

化学镀镍-磷合金具有镀层均匀,耐蚀性、耐磨性、可钎焊性好等诸多优良的物理化学性能,被广泛应用于各种工业领域[1].但化学镀镍层常因存在孔隙而影响其耐蚀性.因此需要对化学镀镍-磷层进行后处理.通过铬酸盐钝化可在镀层表面形成含铬膜层,有效阻隔腐蚀介质与基体的接触,使其耐蚀性大幅度提高[2].但六价铬有毒,严重污染环境,因此无铬钝化的研究显得极其重要.

钼与铬为同族元素,两者性质相近,钼酸盐作为一种氧化型钝化剂,可在金属表面发生氧化反应而成膜,对基体起到保护作用,故有望以之替代铬酸盐钝化.目前,国内外对钼酸盐体系钝化液主要以钼酸盐为主盐,添加氟硼酸盐[3]、单宁酸[4]等形成复盐.我国稀土资源丰富,价格低廉,近几年来有关稀土钝化的研究也有不少[5].稀土金属盐作为添加剂加入钝化液中时,有助于成膜和提高钝化膜的耐蚀性[6].但目前的钼酸盐钝化和稀土钝化研究主要针对铝合金表面镀锌层,有关碳钢表面化学镀镍层的钼酸盐及钼酸盐加稀土的钝化研究不多.张明康等[7]采用40 g/L钼酸钠 + 10 g/L NaOH + 4 g/L Na2CO3体系对A3钢表面化学镀Ni-P合金镀层进行钝化,所得钝化膜的耐硝酸点滴腐蚀时间长达232.9 s,是六价铬钝化膜的2/3左右.本文以钝化膜的耐硝酸变色时间为评价指标,先比较了铬酸盐、钼酸盐体系对碳钢表面化学镀镍层的钝化效果,然后在钼酸盐中分别添加氧化钇和硝酸铈,研究它们各自对化学镀镍层钝化效果的影响,最后对氧化钇和硝酸铈进行正交复配,旨在寻找较理想的碳钢表面化学镀镍层的无铬钝化工艺.

1 实验

1.1 工艺流程

采用40 mm X 60 mm X 2 mm的45钢作为基体材料.工艺流程为:0#粗砂打磨→200#细砂抛光→超声波除油[15%碳酸钠溶液,(50 ± 2) °C]→水洗→酸洗活化(1+1盐酸,常温)→水洗→化学镀镍(厚度约15 μm)→水洗→钝化→烘干.

1.2 化学镀镍配方与工艺

NiSO4.6H2O 25 g/L,NaH2PO2.H2O 26 g/L,CH3COONa.3H2O 15 g/L,乳酸(88%)15 g/L,丁二酸12 g/L,一水柠檬酸10 g/L,硫脲1.5 mg/L,pH 5.0,装载比(镀件面积与镀液体积之比)1.0 dm-1,温度(88 ± 2) °C,时间1 h.

1.3 钝化液组成及工艺条件

钝化液由成膜剂、填孔剂(0.5 g/L氟硅酸铵)及适量pH调节剂(1+1磷酸)组成.其中成膜剂为重铬酸钾或钼酸铵.钝化工艺参数为:温度(70 ± 2) °C,pH 2.00 ± 0.02,时间8 min.

1.4 镀层耐硝酸变色时间的测定

钝化试片经水洗、烘干后,一半垂直浸入1+1硝酸中,另一半暴露于空气中,开始计时,观察试片表面颜色的变化,待试片表面开始变色时,停止计时.

1.5 耐中性盐雾腐蚀试验

使用F/YW-90A型盐雾试验机,参考GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验,记录试片放入盐雾箱到开始腐蚀时的时间.

2 结果与讨论

2.1 钼酸盐钝化与铬酸盐钝化的对比

从图1可知,钼酸盐钝化膜的耐蚀性远远低于铬酸盐钝化膜的耐蚀性,如重铬酸钾和钼酸铵的质量浓度均为20 g/L时,重铬酸钾钝化膜的耐硝酸变色时间为416 s,而钼酸铵钝化膜的耐硝酸变色时间为186 s,仅为重铬酸盐钝化镀层的44.7%.这是因为重铬酸钾是一种强氧化剂,镍-磷合金镀层在铬酸盐钝化液中容易形成一层以镍的氧化物和铬的化合物组成的复盐钝化膜.而钼酸盐对镍-磷合金镀层的氧化能力不如重铬酸钾,镍-磷合金镀层在其中不易生成上述复盐钝化膜.因此下文固定钼酸盐含量为20 g/L,在钝化液中添加不同用量的氧化钇或硝酸铈,以提高钝化效果.

图1 Ni-P合金镀层分别在不同质量浓度的铬酸盐和钼酸盐体系中钝化所得膜层的耐硝酸浸泡时间Figure 1 Resistance to nitric acid immersion corrosion of the passivation films on Ni-P alloy coating obtained from the baths with different mass concentrations of chromate or molybdate, respectively

2.2 在钼酸盐钝化液中添加氧化钇的影响

图2表明,在20 g/L钼酸盐钝化液中添加氧化钇后,钝化膜的耐硝酸变色时间呈先延长后缩短的变化趋势.氧化钇的添加量为6 mg/L时,钝化膜的耐硝酸变色时间最长,达376 s,是未添加氧化钇时的2.02倍.

2.3 在钼酸盐钝化液中添加硝酸铈的影响

图3表明,在20 g/L钼酸盐钝化液中添加硝酸铈后,钝化膜的耐硝酸变色时间也呈现先延长后缩短的变化趋势.硝酸铈添加量为8 mg/L时,钝化膜的耐硝酸变色时间达到最大(372 s),是未加硝酸铈时的2.00倍,与添加6 mg/L氧化钇时的耐蚀性接近.

图2 氧化钇添加量对钼酸盐钝化膜耐硝酸浸泡时间的影响Figure 2 Effect of yttrium oxide dosage on resistance of molybdate passivation film to nitric acid immersion corrosion

图3 硝酸铈添加量对钝化膜耐硝酸浸泡时间的影响Figure 3 Effect of cerous nitrate dosage on resistance of molybdate passivation film to nitric acid immersion corrosion

2.4 氧化钇和硝酸铈的复配正交

以镀层的耐硝酸变色时间为评价指标,以钼酸盐、硝酸铈及氧化钇的用量为因素,按 L9(34)正交表对钝化液配方进行优化,结果见表1.对比3种因素的极差可知,三者对钝化膜耐蚀性影响的强弱顺序为:钼酸铵用量 > 氧化钇用量 > 硝酸铈用量.从三者的均值看,较优组合为A2B1C3,与表1中耐蚀性最优的试验5 A2B2C3不同.因此采用A2B1C3钝化液(钼酸铵16 mg/L,硝酸铈6 mg/L,氧化钇8 mg/L)对化学镀镍层进行钝化,所得钝化膜的耐硝酸变色时间为448 s,比试验5所得钝化膜的耐硝酸变色时间(458 s)短,并且试验5与重铬酸钾质量浓度为40 g/L时所得钝化膜的耐硝酸点滴腐蚀时间(461 s)相近.因此确定最优钝化液组成为:钼酸铵16 mg/L,硝酸铈8 mg/L,氧化钇8 mg/L,氟硅酸铵0.5 g/L,1+1磷酸适量.

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Result of orthogonal test and range analysis

2.5 钼酸盐-稀土钝化膜的性能

2.5.1 外观

由图4可知,采用40 g/L铬酸盐钝化所得膜层呈浅灰色,而钼酸盐-稀土钝化膜为深灰色.

图4 铬酸盐(左)和钼酸盐-稀土(右)体系钝化膜的照片Figure 4 Photos of passivation films obtained from chromate (left) and molybdate-rare earth composite (right) systems

2.5.2 微观形貌及元素组成

由图5可知,两种工艺的钝化膜表面都平整,无缺陷.钼酸盐-稀土钝化膜中含Mo和Y,说明这两种元素在钝化过程中参与成膜,但膜层中未测得Ce,具体原因有待进一步研究.

图5 铬酸盐和钼酸盐-稀土体系钝化膜的表面形貌和成分Figure 5 Surface morphologies and compositions of passivation films obtained from chromate and molybdate-rare earth composite systems

2.5.3 耐蚀性

由图6可知,经36 h NSS试验后,铬酸盐钝化试样已开始腐蚀,而钼酸盐-稀土钝化膜表面完整,未发生腐蚀,说明后者的耐NSS腐蚀的能力更优.

图6 铬酸盐(左)和钼酸盐-稀土(右)体系钝化膜经36 h NSS试验后的照片Figure 6 Photos of passivation films obtained from chromate (left) and molybdate-rare earth composite (right) systems after NSS test for 36 h

3 结论

(1) 在由20 g/L钼酸盐、0.5 g/L氟硅酸铵和适量1+1磷酸组成的钝化液中添加一定量的氧化钇或硝酸铈,可明显延长所得钝化膜的耐硝酸变色时间.随氧化钇或硝酸铈用量的增大,钝化膜的耐硝酸浸泡腐蚀时间呈先延长后缩短的变化趋势.

(2) 碳钢表面化学镀Ni-P合金镀层钼酸盐-稀土钝化的最优配方为:钼酸铵16 g/L,硝酸铈8 mg/L,氧化钇8 mg/L,氟硅酸铵0.5 g/L,1+1磷酸适量.采用最优配方在pH为2.00 ± 0.02和温度为(70 ± 2) °C的条件下对Ni-P合金镀层钝化8 min所得钝化膜表面平整,呈深灰色,耐硝酸变色时间可达458 s,与传统铬酸盐钝化膜的耐硝酸变色时间(461 s)相当.

[1] 袁诗璞.镀锌钝化概述[J].电镀与涂饰, 2010, 29 (2): 9-13.

[2] 刘海宽.镀锡钢板的铬酸盐钝化工艺与性能研究[D].吉林: 东北大学, 2007.

[3] 徐临超, 陈贤杭, 肖围.7075铝合金表面钼酸盐钝化工艺研究[J].浙江工贸职业技术学院学报, 2015, 15 (2): 49-52.

[4] 于斐, 刘光明, 杨柳.热镀锌钢板钼酸盐-单宁酸钝化研究[J].南昌航空大学学报(自然科学版), 2012, 26 (2): 45-49.

[5] 陈思屹.ADC12铝合金上稀土钝化膜制备与防腐蚀性能的研究[D].重庆: 重庆大学, 2016: 63-65.

[6] 杨胜奇.稀土在金属表面处理工艺中的应用技术(5)──稀土对氯化钾镀锌层及三价铬钝化膜耐蚀性耐酸性的影响[J].材料保护, 2008, 41 (7): 75-77.

[7] 张明康, 穆松林, 杨鸿斌, 等.化学镀镍磷合金镀层碱性无铬钝化膜的耐蚀性研究[J].电镀与涂饰, 2015, 34 (17): 972-977.

Effect of rare earth compounds on chromium-free molybdate passivation for electroless nickel coating on carbon steel

YANG Chun

The effectiveness of passivation respectively using a chromate system and a molybdate system was compared.The effects of rare earth compounds i.e.yttrium oxide and cerium nitrate on molybdate passivation were studied.The optimal composition of molybdate passivation bath was obtained by orthogonal test as follows: ammonium molybdate 16 g/L,cerous nitrate 8 mg/L, yttrium oxide 8 mg/L, ammonium fluorosilicate 0.5 g/L, and 50vol% phosphoric acid as required(adjusting pH to 2.00 ± 0.02).The passivation film obtained on Ni-P alloy coating from the optimal bath at (70 ± 2) °C for 8 min is smooth and dark gray, and can endure up to 458 s in nitric acid without discoloration, which is comparable to that of the traditional chromate passivation film (461 s).

carbon steel; electroless nickel plating; chromium-free passivation; molybdate; yttrium oxide; cerous nitrate corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2017) 19 - 1029 - 04

10.19289/j.1004-227x.2017.19.002

Author's address:School of Chemical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China

2017-08-03

2017-10-13

杨春(1963-),女,贵州黔西人,本科,教授,主要从事无机化学课程的教学以及材料表面处理技术方面的研究.

作者联系方式:(E-mail) yangchunaaaa@163.com.

[ 编辑:周新莉 ]