李欣芮　成杰民

摘要：指出了原位钝化修复技术能够满足我国土壤轻微、轻度重金属污染的治理要求，在以硝酸-高锰酸钾改性纳米碳黑（OBC）为钝化材料的盆栽试验中，其结果表明改性纳米碳黑可以降低土壤中重金属Cd2+的有效态，并且与植物一起促进钝化效果，从而验证了该技术的实际可行性。然而，钝化稳定性的研究是目前所欠缺的，尤其是钝化的长期稳定性研究，因此，对此展开了讨论。

关键词：重金属；钝化；稳定性；土壤

中图分类号：X506

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）20008703

1引言

随着农业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重，污染程度在逐年加剧，污染面积在逐年扩大。据调查显示，全国24个省市土地中有320个严重污染区，面积达到548×104hm2，且受污染的农產品中重金属污染占80%以上[1]。2006年前，环境保护部抽测了3.6×104hm2基本农田保护区土壤，其中重金属超标率达12.1%[2]。针对我国土壤以轻微、轻度重金属污染为主的特点，原位钝化修复技术是目前最有力的修复方法。

所谓原位钝化修复是指向土壤中投加钝化材料，改变重金属污染在土壤中的化学形态和赋存状态，从而降低重金属的生物有效性和迁移性，减少植物对重金属的吸收，也称为原位固定技术或原位稳定化技术。这种钝化修复方法从成本和时间上能更好地满足轻微、轻度重金属污染土壤的治理要求，尤其满足重金属复合污染土壤修复的要求[3，4]。因此，针对我国耕地土壤以轻微、轻度重金属污染为主的特点，重金属污染土壤原位钝化修复技术已成为当前我国重金属污染耕地土壤修复技术的研究热点。

纳米材料因其巨大的比表面积和强大的吸附能力被广泛应用到土壤污染修复当中，强酸改性后的纳米碳黑增加了表面C=C和O-H官能团，并引进了O=C-OH、C-O和CNO等官能团[5]，应用于重金属Cu、Cd污染过的修复中[6]。但是目前仍然缺乏对纳米材料的土壤环境行为和生态环境风险的研究。

2原位钝化技术盆栽试验

2.1供试材料

本试验所用土壤取自山东农业大学农场，为典型棕壤，其pH值为6.65；供试钝化材料为硝酸-高锰酸钾改性纳米碳黑[7]，pH值在5～6左右；供试植物分别选用耐受植物黑麦草和超积累植物红叶菾菜。

2.2盆栽试验

称取500 g Cd2+污染棕壤于聚乙烯花盆中，每个花盆中的基肥一致，称取尿素2 g和磷酸二氢钾4.4 g共溶于1 L水中，在每个花盆底部托盘浇水120 mL，钝化一周后播种。本试验按照以下处理方式进行栽培试验。

A：不添加钝化材料种植黑麦草；

B：不添加钝化材料种植红叶菾菜；

C：添加2%OBC不种植植物；

D：不添加钝化材料不种植材料；

E：添加2%OBC并种植黑麦草；

F：添加2%OBC并种植印度芥菜。

其中，2%的钝化材料是称取10 g改性纳米碳黑（OBC）混入500 g棕壤中，搅拌均匀。为区分根际土和非根际土，称取200 g混匀后的含2%OBC的棕壤用500目的尼龙布包成半圆形放入花盆中。植物种子均种于尼龙布包裹的土壤中。

2.3分析方法

盆栽土培实验每10 d为一个周期，经过10 d以后，分别在每个花盆里选取一定量的土壤于105 ℃烘箱中烘干5 h后，研磨并分别称取10.00 g于100 mL塑料小瓶中，添加20 mLDTPA浸提液[8]，在25 ℃水浴恒温往复振荡机上振荡2 h，过滤后用TAS-990原子吸收分光光度计（AAS）测定滤液中上清液中Cd2+含量，得出有效态Cd2+的含量，从而分析一个月内不同处理盆栽土壤中Cd2+有效态变化趋势。

2.4数据处理

有效态Cd2+用下列供试计算：

有效态镉（mg/kg）=C×20 mL×0.001 L/mL10.0 g×0.001 kg/g

式中：C为提取液中重金属镉的浓度。

3盆栽试验结果与讨论

3.1无植物土壤中改性纳米碳黑钝化效果

土壤中Cd2+的有效态含量决定了植物吸收Cd2+的量，添加了钝化材料后可以吸收土壤中的重金属从而降低重金属活性[9]。图1对比了有无改性纳米碳黑土壤中有效态Cd2+变化趋势。

从图1中可以看出，施加钝化材料后土壤中的有效态Cd2+含量明显降低，表明钝化材料改性纳米碳黑OBC对重金属镉有吸收作用，可以减少土壤中重金属镉的含量，从而验证了钝化材料修复污染土壤的可行性。

3.2耐受植物下纳米碳黑钝化效果

黑麦草是一种耐受植物，为探究耐受植物与钝化材料之间是否会有影响，分别测定了两种植物在添加改性纳米碳黑OBC和未添加OBC两种情况下，根际土和非根际土中有效态Cd2+的浓度（图2）。

由图2可以看出，在第30 d，未添加OBC的黑麦草根际土壤有效态镉浓度则为3.360 mg/kg，而添加了钝化材料OBC的黑麦草非根际土壤有效态镉浓度为2.840 mg/kg，降低了0.520 mg/kg，说明钝化材料确实能够吸附土壤中的重金属镉。而未添加钝化材料OBC的黑麦草根际土壤有效态镉的浓度为3.295 mg/kg，相比于同样条件下黑麦草非根际土壤有效态镉的浓度降低了0.065 mg/kg，说明植物对重金属镉有一定的修复作用。还可以从图1中看出，添加了钝化材料OBC的黑麦草根际土壤中有效态镉的浓度为2.705 mg/kg，相比于未添加钝化材料的黑麦草非根际土壤中有效态镉的浓度，减少了0.655 mg/ kg，说明黑麦草植物和钝化材料联合修复效果相比于单因素修复效果好，两种修复效果是互相促进的。endprint

3.3超积累植物下纳米碳黑钝化效果

红叶菾菜是一种超积累植物，为探究超积累植物与钝化材料之间是否会有影响，分别测定了两种植物在添加改性纳米碳黑OBC和未添加OBC两种情况下，根际土和非根际土中有效态Cd2+的浓度（图3）。

同样，由图3可以看出，红叶菾菜土壤中有效态Cd2+浓度趋势和黑麦草是相同的。因此可以得出结论，植物修复和原位钝化修复两种作用之间是相互促进的，从业更进一步验证了原位钝化技术的实际可操作性。

李欣芮，等：原位钝化修复技术在重金属污染土壤中的可行性探究

环境与安全

4原位钝化修复技术稳定性探讨

吸附重金属后的钝化材料最终都留在土壤，当土壤条件发生变化时，重金属的生物有效性已发生变化[10]。尤其是对于易降解的有机材料、易受pH值影响的碱性材料、易受共存离子影响的粘土矿物等，原位钝化的长期稳定性对该技术成功的应用至关重要。但是，目前钝化材料对重金属钝化效果的长期稳定性以及可能的环境风险报道较少。

现把钝化材料对土壤中重金属的钝化稳定性分为钝化材料本身的稳定性、钝化材料与重金属结合的稳定性和土壤中重金属钝化的长期稳定性（图4）。

4.1钝化材料本身的稳定性

钝化材料本身的稳定性主要取决于其化学稳定性和生物学稳定性等。粘土矿物性质比较稳定，堆肥配合粘土矿物能够保证钝化效果的稳定性[11]。有机钝化材料易受微生物降解的影响，生物学稳定性较差。通常认为纳米碳黑钝化材料是惰性的，受光化学反应和微生物作用的影响很小。不同类型的钝化材料其本身的化学和生物学稳定性有较大的差异。

4.2钝化材料与重金属结合的稳定性

重金属的生物有效性指重金属能对生物产生毒性效应或被生物吸收的性质[12]，钝化剂施入土壤中主要通过降低重金属的生物有效性发挥钝化作用。钝化稳定性不强，势必导致重金属的活化或释放，进而造成土壤重金属的生物有效性升高。碱性钝化剂可提高土壤的pH值，增加土壤表面的可变负电荷，促使Cd、Pb、Cu等重金属在植物根部积累，减少其向地上部分转移，增加作物的生物量及叶绿素含量[13]。

钝化材料与重金属结合的稳定性，主要取决于钝化材料与重金属的作用机制。通常通过吸附热力学和吸附动力学实验，计算出吸附容量、吸附热等参数[14]，说明钝化材料与不同重金属的结合能力。为了说明其结合的稳定性，Xu等用中性盐（1 mol/L KCl）解吸结合在钝化材料表面的重金属，称之为易解吸态，用酸0.1 mol/L HCl解吸，称之为难解吸态，根据易解吸态和难解吸态所占的比例，说明钝化材料与重金属的结合能力[15]。溶液pH值、竞争力子、温度等都会影响钝化材料与重金属结合的稳定性[16]。

但是，以往的研究很少从钝化材料本身的稳定性和钝化材料与重金属结合的稳定性角度开展钝化稳定性研究，系统地比较不同类型钝化材料的长期钝化稳定性研究更是鲜见。而对于易受化学、生物学等影响的钝化材料而言，研究钝化材料本身的稳定性、钝化材料与重金属结合的稳定性，是重金属污染土壤原位钝化技术成功应用的前提。

5结语

通過盆栽实验发现添加OBC钝化材料的土壤中有效态Cd含量明显低于其他土壤，说明了这种钝化材料对重金属Cd有良好的吸附能力。同时，通过对比同种植物在相同条件下根际和非根际土壤中有效态镉浓度的不同，说明，植物对于重金属污染土壤具有一定的修复作用，植物修复和原位钝化修复两种作用之间是相互促进的。

因此，重金属的原位钝化修复是实际可操作的，但将其置于复杂的土壤环境中，受到土壤-微生物-植物系统的综合影响，其长期钝化的稳定性仍有待研究，从而进一步判断该技术的环境风险大小。另外，需借助现代仪器分析手段，揭示不同钝化材料对重金属的钝化机理，为该技术的成功应用提供有力的证据。

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The Feasibility of in|situ Passivation Technique in Heavy Metal Contaminated Soil

Li Xinrui， Cheng Jiemin

（College of Geography and Environmental， Shandong Normal University， Jinan 250014， China）

Abstract： In situ immobilization of heavy metals coud satisfy the governance requirements of slight and mild contaminated soil by heavy metals. In the pot experiment with the nano black carbon which was modified by nitric acid and potassium permanganate， the result showed that the modified nano black carbon could reduce the effective state Cd2+， and improve the immobilization effect with plants. However， there was lack of research of the stability of the immobilization， especially lack of the long-term research. Therefore， this article would discuss that.

Key words： heavy metals； immobilization； stability； soilendprint