宋 鑫，吴泽生，杨强强，周 来，刘建文*

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062；2.有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北武汉430062；3.湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062)

锂离子电池电解液新型含氟添加剂研究进展

宋 鑫1,2,3，吴泽生3，杨强强3，周 来3，刘建文1,2,3*

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062；2.有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北武汉430062；3.湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062)

随着锂离子电池应用范围的扩大，如何进一步提高锂离子电池的性能成了近年来的研究热点。阐述了电解液在锂电池中的工作原理以及电解液含氟添加剂的研究进展。将锂电池电解液含氟添加剂分为氟代碳酸酯、氟代烷基类、氟代磷腈衍生物和氟代磷酸酯四类，并总结了它们各自作为添加剂的功能。对锂离子电池电解液含氟添加剂的未来方向做了展望。

锂离子电池；电解液；含氟添加剂；研究进展

电解液是锂离子电池的重要组成部分，其作用是在电池正负极之间传输电荷，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率、安全性能和生产成本等都至关重要[1]。电解液在锂离子电池中的工作原理如图1所示。

图1 电解液在锂离子电池中的工作原理

电解液的质量占整个电池材料的15%，体积占32%。按组成可将电解液分为有机电解质溶液和无机电解质溶液，按形态特征又可将锂离子电池电解液分为液体、固体和熔融盐三类[2]。在电解液中加入少量非储能物质，可以有效改善电池的某些性能，如电解液的电导率、电池的容量、循环效率、循环寿命、可逆容量和安全性能等[3]，这些物质被称为添加剂。根据其作用机理，可将添加剂分为电解质相界面膜(SEI膜)成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、改善电解液热稳定性添加剂等[4-5]。

近年来，由于氟材料具有良好的性能而被广泛应用于太阳电池、锂离子电池、燃料电池、风能、核能等新能源领域[6]，特别是在锂离子电池领域，由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能。同时，有机氟系化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂，将这些有机氟系化合物添加到电解液中，溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低，极大地提高了电解液的热稳定性和锂电池的安全性[4]，因此有机氟系化合物被作为各种电解液添加剂添加到锂电池中。本文主要介绍了几种氟系化合物作为新型添加剂在锂离子电池电解液中的作用和电池性能研究，并对锂电池电解液未来的趋势做了简要总结。

1 氟代碳酸乙烯酯

氟代碳酸乙烯酯(FEC)的结构式如图2所示，是锂电池电解液中一种重要的添加剂[7]。将FEC添加到电解液中，不仅能够抑制电解液溶剂的分解，还会在电极表面形成一层固体SEI膜，从而降低电池阻抗，改善电池低温性能，提高电池的比容量和循环性能[8-9]。

图2 ΦEX结构式

1.1 常用合成方法

FEC的常用合成方法包括：氟气直接氟代法、卤素交换氟化法[8]。氟气直接氟代法是以碳酸乙烯酯为原料、氟气为氟化剂进行氟取代的方法。Kobayashi等[10]曾报道在50℃下，将碳酸乙烯酯(EC)装入反应器中，在剧烈搅拌下通入N2，以恒定流量向反应体系中通入30%(体积分数)的F2/N2，反应到一定程度后再次通入N2。反应结束后先用冰水洗涤反应后的混合物，再用CH2Cl2进行萃取，最后减压蒸馏，溶剂回收，即可得到产品。

卤素交换法是以碳酸乙烯酯为起始原料，经氯气或者其他氯化试剂氯化制得一氯碳酸乙烯酯，再用氟化剂氟化生成FEC。吴茂祥等[11]以18-冠-6-醚为相转移催化剂，以氯代碳酸酯为原料，氟化钾为氟化试剂进行氟化，得到FEC。张先林等[12]以季铵盐为催化剂，以氯代碳酸乙烯酯为原料，用碱金属或碱土金属氟化物进行氟化得到FEC。

1.2 性能研究

FEC因其分子比EC多含有一个F键，因而具有较好的电负性和较强的吸电子能力，量子化学计算表明：FEC分子的最低占据轨道能量远低于EC最低占据轨道能量。因而FEC可以在较低的还原电位下还原，使负极表面形成良好的SEI膜，因此可以提高锂离子电池的循环稳定性、相同倍率下的常温容量和高温稳定性[13]。

许杰等[14]研究了FEC添加剂对锂离子电池性能的影响。实验结果表明：在1 mol/L的LiPF6/[EC+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)](体积比1∶1∶1)电解液中添加质量分数为2%的FEC可以有效抑制电解液溶剂的分解还原，显著提高中间相炭微球C/Li电池的比容量、循环性能等。McMillan等[15]的研究表明：将FEC加入到含1 mol/L LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和EC电解液体系中，电池循环200次后容量保持率为73%，且电池电流效率达到100%，电池循环寿命得到提高。胡立新等[16]的研究表明：在电解液体系中添加5%的FEC，与不添加FEC的电解液体系一同用于人造石墨 (MAG)/LiCoO2电池体系，通过比较两种电池体系在－20和－10℃低温条件下的性能发现，添加FEC的电解液能明显提升电池的低温性能，同时对电池常温循环也有一定改善。

2 氟代烷基类化合物

氟代烷基类化合物是指将烷基中的氢部分或者全部被氟取代的一类化合物，可以是酸、酯、磺酰、醚等。

2.1 常用合成方法

氟代烷基类化合物常见的合成方法有直接氟化法、电化学氟化法、卤素交换氟化法等。直接氟化法是指用单质氟直接与烃类反应，但由于单质氟是非常活拨的元素，在氟化反应中,釆用它作为氟化试剂会有大量的热量放出，工业化生产有发生爆炸的危险。同时，由于反应太剧烈，容易造成明显的C-C键的断裂，并且难以控制反应中引入氟原子的数目及位置[17]。Huang等[18]通过使用He稀释的F2对异丙基磺酰氟、叔丁基磺酰氟以及1,4-丁磺内酯进行气相直接氟化可以得到一定收率的全氟代烷基磺酰氟产物。反应式如下：

电化学氟化法：任章顺等[19]曾报道了一种电解法制备全氟烷基磺酰氯的方法。以Ni为阳极，Ni或Fe为阴极，将有机反应物溶解在无水氟化氢中形成导电的电解液，低温下控制电压为4.5～6.0 V，电解一段时间即可得到产物，反应通式如下：

卤素交换氟化法是一种重要的制备氟代化合物的方法。此方法是用氟化剂中的氟来取代反应物中的其他卤素或原子的方法。Baker等[20]报道过六氟异丙基甲醚的合成。将六氟异丙醇和碘甲烷在碱催化剂的作用下，分子间加成脱碘化氢得到目标产物六氟异丙醇甲基醚。反应方程式如下：

2.2 性能研究

罗建志等[21]在全氟烷基磺酰氟的研究结果中表明，三氟甲基磺酸锂可以广泛用于电池电解质中，稳定性、吸水分解性、循环性都很好。尤其是应用于固体电解质时，其稳定的阴离子会使电解质与负极材料界面间的钝化层结构和组成得到改善，有利于电解质、钝化膜、电极的稳定。Yamaki等[22]研究二氟乙酸甲酯(MFA)时发现：LiPF6/MFA电解液与锂负极共存时，热稳定性较好。1 mol/L的LiPF6/MFA电解液体系的循环性能与1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)相当，并表现出与嵌锂负极共存时更好的热稳定性。

3 氟代磷腈类

磷腈类化合物是指小分子的环状或高分子线性磷氮化合物，具有良好的离子导电性，同时是良好的阻燃物质，可用于锂电池电解液中，当其结构中的其他原子被氟取代之后将会体现出更好的阻燃性质，氟化物也会对电池有更好的保护作用，使其在电解液多功能阻燃剂中得到快速发展。

3.1 氟代磷腈类化合物的合成

氟代磷腈氟取代的个数可以是一个或多个，本文主要介绍乙氧基五氟环三磷腈的合成[23]，使用六氟环三磷腈为原料，与乙醇钠1∶1(摩尔比)反应，得到产物。反应式如下：

3.2 氟代磷腈类的性能研究

乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)作为电解液添加剂在锂电池中表现出了良好的阻燃性和电稳定性，Xia等[23]报道了添加5%(质量分数)的PFPN在钴酸锂电池中，电池达到最好的阻燃效果，同时不影响电池的性能，改善了钴酸锂电池的循环性能。

4 氟代磷酸酯

由于磷酸酯在受热时会分解产生磷酸酐或磷酸，合成材料脱水炭化，减少可燃性气体产生。磷酸酐在受热时分解形成类似玻璃状的熔融物，这种熔融物覆盖在可燃物表面上时可隔绝可燃物与氧气的接触从而起到阻燃作用，因此磷酸酯被用作阻燃剂。而氟元素的阻燃特性有助于改善电池在受热、过充电状态下的安全性能。因此，氟代磷酸酯作为锂电池电解液阻燃添加剂被广泛使用于锂电池中。目前研究较多的氟代磷酸酯包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯(TFPP)等。

4.1 合成方法

Xu等[24]通过将氟元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯，如三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和2，2，2-三氟乙基二乙基磷酸酯(TDP)，结构式如图3所示。

图3 氟代烷基磷酸酯结构式

4.2 性能研究

Zhang等[17]研究了TTFP和甲基九氟丁醚(MFE)两种含氟阻燃剂对锂电池性能的作用，研究结果发现TTFP和MFE都能保持锂电池电解液的电导率和优良的电化学性能，而TTFP还可大大提高电池的放电性能。Gnanaraj等[25]的研究表明：三氟甲基磷酸酯、TFP等类型阻燃剂在受热时释放的阻燃自由基能够捕获有机电解液受热时分解出的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止氢氧自由基的链式反应，使得有机电解液的燃烧难以进行，大大提高了锂电池的安全性能。Zhang等[26]研究了TTFP对1.0 mol/L的LiPF6/(PC+EC+EMC)电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响。其研究结果表明：TTFP可提高电解液的热稳定性，TTFP的存在不仅不会对电解液电导率产生明显影响，反而可有效抑制电解液中PC分子的还原分解，极大地提高电极循环过程的库仑效率。

5 结束语

随着新能源研究领域的崛起，锂离子电池现在已广泛应用于各种家用电器，如智能手机、笔记本电脑、照相机等小型便携式电器，并已在航空航天、人造卫星、潜艇等领域取得显著成效。市场上现有的电解液添加剂大多只具有单一功能，这大大限制了动力汽车研究领域的发展，因而寻找一种多功能电解液添加剂成为近年来的研究热点。氟元素由于其特有的性能将成为未来电解液含氟添加剂研究与开发的主要方向。

[1]高菲，戴永年，姚耀春.锂离子电池非水电解液添加剂的研究进展[J].电池工业，2005，10(5)：309-313.

[2]黄峰，周运鸿.锂离子电池电解质现状与发展[J].电池，2001，21(6)：290-293.

[3]ZHANG S S.A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2006,162:1379-1394.

[4]徐亚茜.多氟型电解液阻燃添加剂对锂离子电池电化学性能影响[D].江苏：中国矿业大学，2015.

[5]何争珍，杨明明.锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展[J].当代化工，2011，40(9)：928-930.

[6]都荣礼，毕才华.含氟材料在新能源领域的应用探讨[J].有机氟工业，2010，3：23-26.

[7]周立山，叶学海，张洪源，等.氟代碳酸乙烯酯的研究开发[J].化学推进剂与高分子材料，2014，12(1)：37-40.

[8]任章顺，朱志峰，袁胜芳，等.氟代碳酸乙烯酯的合成与精制进展[J].化学推进剂与高分子材料，2015，13(6)：39-44.

[9]VINODKUMAR E,ORTAL H,YOSSI G,et al.Effectof fluoroethylene carbonate(FEC)on the performance and surface chemistry of Si-nanowire Li-ion battery anodes[J].Langmuir,2012,28:965-976.

[10]KOBAYASHI M,INOGUCHI T,IIDA T,et al.Development of direct fluorination technology for application to materials for lithium battery[J].Journal of Fluorine Chemistry,2003,120:105-110.

[11]吴茂祥，卢碧强，林海，等.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法：中国，200810071778.6[P].2008-09-16.

[12]张先林，杨志勇，刘东.氟代环状碳酸酯的制备方法：中国，200710041599.3[P].2007-06-01.

[13]张春丽，叶学海，任春燕，等.氟代碳酸乙烯酯用作电解液添加剂的研究[J].广州化工，2013，41(8)：91-93.

[14]许杰，姚万浩，姚宜稳，等.添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响[J].物理化学学报，2009，25(2)：201-206.

[15]MCMILLAN R,SLEGR H,SHU Z X,et al.Fluoroethylene carbonate electrolyte and its use in lithium ion batteries with graphite anodes[J].Journal of Power Sources,1999,81/82:20-26.

[16]胡立新，王超，陈晓，等.锂离子电池电解液低温性能的研究[J].化工新型材料，2011，39(7)：62-64.

[17]ZHANG S S,READ J.Partially fluorinated solvent as a co-solvent for the nonaqueous eletrolyte of Li/air battery[J].Journal of Power Sources,2011,196(5):2867-2870.

[18]HUANG H N,LAGOW R J,Roesky H.Novel synthesis of unusualclasses of fluorocarbon organosulfur compounds using elemental fluorine as areagent[J].Inorganic Chemistry,1991,30(4):789-794.

[19]任章顺，袁胜芳，李立远，等.全氟烷基磺酰氟的制备与应用[J].化学推进剂与高分子材料，2013，11(4)：40-44.

[20]BAKER M T,TINKER J H,RUZICKA J A.Synthesis of hexaflurorisopropyl eithers using bromine trifluoride compositiongs:US,5705710[P].1998-01-06.

[21]罗建志，王少波，李绍波，等.三氟甲基磺酰氟的合成及应用研究进展[J].化学工程与装备，2010(2)：121-124.

[22]YAMAKI J I,YAMAZAKI I,EGASHIRA M,et al.Thermal studies offluorinated ester as a novel candidate for electrolyte solvent of lithium metal anode rechargeable cells[J].Journal of Power Sources,2001,102(1/2):288-293.

[23]XIA L,XIA Y G,LIU Z P.A novel fluorocyclophosphazene as bifunctional additive for saferlithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2015,278:90-196.

[24]XU K,DING M S,ZHANG S S,et al.An attempt to formulate nonflammable lithium ion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149:A622-A626.

[25]GNANARAJ J S,ZINIGRAD E,LEVI M D,et al.A comparison among LiPF6+LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP), and LiN(SO2CF2CF3)2(LiBETI)solutions:electrochemical and thermal studies[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150(11):A1533-A1537.

[26]ZHANG S S,XU K,JOW T R.Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite as a co-solvent for nonflammable electrolytes in Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2003,13(1):166-172.

Research progress of novel electrolyte additives containing fluorine for lithium ion battery

SONG Xin1,2,3,WU Ze-sheng3,YANG Qiang-qiang3,ZHOU Lai3,LIU Jian-wen1,2,3*
(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Wuhan Hubei 430062,China;2.Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Ministry of Education,Wuhan Hubei 430062,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan Hubei 430062,China)

With the great development of lithium ion battery in application scope, how to further improve the performance of lithium ion battery has become the research focus in recent years. The composition and working principle of lithium ion battery were simply described, and research progress of lithium ion battery electrolyte containing fluorine additives was summarized. Lithium ion battery electrolyte additives containing fluorine could be classified as fluoroethylene carbonate, fluorinated alkyl ester, fluorophosphazene and fluorophosphate, and their functions of additives were respectively summarized. Finally, the future direction of fluorinated additives for lithium ion battery electrolyte was discussed.

lithium-ion battery; electrolytes; additives containing fluorine; research progress

TM 912.9

A

1002-087 Ξ(2017)10-1498-03

2017-03-12

宋鑫(1993—)，女，山西省人，硕士生，主要研究方向为新能源材料及材料回收。