马金福，喻 聪，朱尧杰，薛 伟，罗 民

(北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021；2.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川750021)

Co3O4电催化BH4－及在DBFC燃料电池堆中的应用

马金福1，喻 聪1，朱尧杰1，薛 伟1，罗 民2

(北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021；2.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川750021)

将Co3O4应用到直接硼氢化物燃料电池(DBFC)阳极催化剂中。循环伏安曲线、交流阻抗谱测试表明，Co3O4在碱性溶液中对KBH4的电氧化具有良好的催化作用；在以氢镍电池专用隔膜纸 (FS2226-14E)为隔膜的条件下，与LaNiO3/C双功能空气电极组成DBFC的最大放电功率密度为92 mW/cm2。在此基础上，设计了一种能够实现物料互联和电子互联的圆柱DBFC堆，该电池堆由6个电池单元(有效电极面积1 cm2)组成的电池堆进行了结构设计，采用3D打印技术进行一次成型，选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS,密度为1.02 g/cm3)为电池堆材料，对电池堆的电性能测试表明：开路电压可达6.2 V，最大功率为425 mW(对应的放电电流为120 mA)，且具有良好的稳定性。

燃料电池；直接硼氢化物燃料电池；Co3O4；阳极催化剂

直接硼氢化物燃料电池(DBFC)作为一种直接液体燃料电池，兼具质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的优点，其理论比能量高达93 kWh/kg(NaBH4)，并且具有较高的理论电动势(1.64 V)和理论能量转换率(91%)，安全无毒，是一种理想的燃料电池。目前，限制DBFC发展的主要障碍是：制作成本高，具有较好催化性能的催化材料多为贵金属；阳极硼氢化物的水解降低了燃料利用率。目前研究的阳极催化剂主要分为贵金属类(Au、Pt、Pd 等)[1-2]、储氢合金类[3]和二元合金类 (Pd-Ir、Zn-Co等)[4-5]。上述催化材料虽然对催化BH4－有着较好的效果，可问题依旧无法完全解决，阳极材料依然是DBFC研究的关键之一。然而Co是一种带有良好催化性能的催化材料，在现有的报道中已出现使用CoO[6]作为阳极催化剂且拥有较好的性能，本文基于前期对无膜型DBFC的研究[7]，以氢镍电池专用隔膜纸(FS2226-14E)为隔膜的条件下，研究了Co3O4作催化剂的催化性能，并设计了一种基于3D打印技术制作的圆柱型直接硼氢化物燃料电池堆，降低了成本，改善了燃料渗透的问题。

1 实验

1.1 Co3O4制备

配制一定量1 mol/L的氯化钴或硝酸钴或醋酸钴溶液，接着向该溶液中逐滴滴加氨水并搅拌，直至混合液颜色变绿且测得其pH值约为8.5～9时停止滴加氨水，搅拌混合液约30 min后对其进行抽滤，同时分别先后用去离子水和酒精洗涤抽滤所得材料若干次，然后在60～80℃温度区间烘干约24 h。最后将烘干的材料进行研磨，置于马弗炉内进行焙烧，焙烧温度控制过程为：先2 h升温至270℃，保温2 h，最后随炉冷却至室温，取出烧结产物。

1.2 电极制备过程

将100 mg Co3O4、2 mg乙炔黑与适量聚四氟乙烯(PTFE)在无水乙醇中调成膏状物，然后将其均匀涂覆于1 cm×1 cm大小的泡沫镍上，经80℃真空干燥8 h后碾压成厚度为0.5 mm的阳极。测试前将阳极置于6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中浸泡1～2 h进行活化处理。

乙炔黑与PTFE乳液按质量比为2∶3在无水乙醇中超声分散并滚压至厚度为0.2 mm膜，经340℃高温烘干3 h后制成防水透气层。LaNiO3(载量为7.5 mg/cm2)、活性炭与PTFE按30∶45∶25(质量比)配制阴极催化剂，经无水乙醇分散后制成膏状物并涂覆于泡沫镍上辊压成催化层(AL)，待干燥后与防水透气层滚压复合成厚度为0.6 mm阴极。电池组装所使用的隔膜为氢镍电池专用隔膜纸 (FS2226-14E)。所有测试均在20℃和空气条件下进行。

1.3 表征与测试

材料晶体结构表征采用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)，靶材为Cu靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为5(°)/min，步长0.02°，扫描范围为10°～80°；形貌表征采用TESCAN MIRA3 XMU场发射扫描电镜(SEM)。使用CHI660E电化学工作站对阳极分别进行循环伏安曲线、交流阻抗谱、多电流阶跃测量，以评价Co3O4作为阳极催化剂的性能，使用新威电池测试仪对单电池和电池堆进行放电性能和稳定性测试。三电极测试所使用的对电极为Pt片，参比电极为Hg/HgO(6 mol/L KOH)。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

图1～图2分别为阳极催化剂的XRD图和SEM图，主相为Co3O4(PDF卡片序号：43-1003)，含有少量的CoO(PDF卡片序号：43-1004)，颗粒分布均匀，尺寸约为30 nm。

图1 Co3O4的XRD图

图2 Co3O4的SEM图

2.2 阳极性能测试

图3为不同电极在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的循环伏安曲线，在－1.2～0.6 V的扫描电压范围内，同等面积的泡沫镍与Co3O4阳极对比来说，Co3O4在－0.4～0.2 V具有更大的极化电流，其氧化峰电流可达到420 mA，而泡沫镍的氧化峰电流仅达到146 mA，Co3O4具有作为阳极催化剂的优良性能，但图中仍然出现由于BH4－水解产生H2气泡所致的波动，在电位为－1.0 V时，阴极电流增加，为H2O的析氢反应所致。

图3 不同电极在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的循环伏安曲线

图4为不同电极在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的Nyquist交流阻抗谱，在阻抗测试扰动振幅为5 mV，频率范围为1～105Hz条件下，涂覆Co3O4材料以后，单电极容抗弧明显减小，表明其对BH4－的电催化氧化能力较同等面积纯泡沫镍来说明显提高，Co3O4所制成的阳极具有良好的电化学性能。

图4 不同电极在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的Nyquist交流阻抗谱

2.3 单电池性能测试

图5为单电池放电的V-I-P曲线，在室温、空气自然流通条件下，其开路电压为1.03 V，在放电电流密度为0～200 mA/cm2的范围内，电压由1.03 V缓慢下降至0.25 V左右，当其达到最大放电功率时，放电电流密度为125 mA/cm2，此时最大放电功率密度约为92 mW/cm2，比文献[6]中CoO-空气和文献[8]中Ni@Au-H2O2阳极催化DBFC分别提高了15%和24.3%。

图6为单电池在电流恒为50 mA/cm2时的放电曲线，其开路电压为1.03 V，经过30 h恒流放电，其电压仍能保持在0.663 V左右，该电池具有良好的电压稳定性。单电池燃料储存箱内所含燃料体积为225 mL。

图5 单电池放电的V-I-P曲线图

图6 单电池放电稳定性曲线

2.4 电池堆结构设计

2.4.1 电池堆的设计与加工

设计了圆柱型电池堆，如图7所示，其直径为50 mm，高度为38 mm。阴阳极电极槽是在厚度为5 mm的圆筒壁上切除制成的，电极槽能够很好地定位和固定电极，同时阴阳极的电极槽采用差异化设计，能有效防止同一单电池的阴阳两极因隔膜遇电解质收缩等原因造成的短路现象。圆柱筒内部用厚度为3 mm的隔板将圆柱体等分成6个燃料储存腔，通过测算，每个燃料储存腔的容积约为4.56 mL。6个燃料入口汇集于一个总的入口，既能保证燃料分布的均匀性，又便于电池堆系统的封装，燃料入口同时作为KBH4在阳极催化下发生水解产生的氢气的排出口。电池堆选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS,密度为1.02 g/cm3)，经3D打印制成。

图7 圆柱型直接硼氢化物燃料电池堆的结构示意图与实物测试图

2.4.2 电池连接方式的设计

所设计的圆柱型直接硼氢化物燃料电池堆单电池的互联方式采用集流体的引脚在电池外部实现串联，如图7所示，不同于已有文献中报道的带式(Banded)和后空翻式(Flip-flop)以及无膜型直接硼氢化物燃料电池堆的互联方式，这主要取决于电池堆结构的不同。圆柱型电池堆若采用带式连接将很难解决电池的密封与短路问题，会造成相邻单电池电极之间的渗液并引起混合电势，同时也不利于单电池的检测和更换。本圆柱型燃料电池堆很好地解决了通过引脚在电池外部串联的电池堆的微型化和电池组的内部短路问题。

2.4.3 电池堆的放电性能测试

图8(a)为6单元的电池堆的极化曲线，在20℃、空气自然流通的条件下，开路电压为6.2 V，在放电电流为0～200 mA的范围内，电压由6.2 V缓慢降低至2.0 V，其放电电流在120 mA时具有最高的放电功率425 mW。图8(b)为燃料电池堆循环放电的稳定性曲线，每2 h更换一次燃料，在电流为50 mA的10 h的测试中，电压未发生明显衰减，且单电池的平均电压与该电流时的单电池电压相当，表明该电池堆具有良好的稳定性。

图8 电池堆的放电性能测试

3 结论

Co3O4作为直接硼氢化物燃料电池的阳极催化剂具有较好的性能，在20℃、空气自然流通条件下单电池的最大功率密度为92 mW/cm2且具有良好的放电稳定性。设计了6单元的圆柱形自呼吸式电池堆，其主要参数为：单电池的活性面积为1 cm2，燃料舱总的有效使用体积约为25 mL。该结构的主要特点是通过分隔式设计使其隔绝短路的忧患，并且由于圆柱形的环状电极装配设计能大幅度降低其占用体积，在调小体积的同时保证其具有较好的电池堆性能，该电池在室温条件下的最大功率为425 mW，开路电压为6.2 V，单电池平均最大输出功率密度为70.8 mW/cm2。

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Co3O4electrocatalysis BH4－and its application in DBFC fuel cell stack

MA Jin-fu1,YU Cong1,ZHU Yao-jie1,XUE Wei1,LUO Min2
(1.School of Material Science&Engineering,North Minzu University,Yinchuan Ningxia 750021,China;2.School of Chemistry&Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan Ningxia 750021,China)

The behavior of electro-oxidation of KBH4catalyzed by Co3O4was studied by cyclic voltammetry,polarization curves,AC impedance spectroscopy.It shows that the Co3O4has good catalytic ability for electrooxidation of KBH4in alkaline solution.A maximum discharge power density of 92 mW/cm2(125 mA/cm2)of direct borohydride fuel cell(DBFC)was obtained empoying LaNiO3/C air electrode and separator(FS2226-14E)which specially used for the Ni-MH battery.By comparative analysis,the anodic polarization was not the main cause of DBFC polarization.On this basis,a small cylindrical DBFC stack was designed and 3D printing technology was used for once time molding,which was composed of 6 cells(effective area,1 cm2)and ABS(1.02 g/cm3).The open circuit voltage of designed DBFC stack was 6.2 V,and the maximum power was 425 mW(discharge current 120 mA).

fuel cell;direct borohydride fuel cell;Co3O4;anodic catalyst

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)10-1409-04

2017-03-03

宁夏自然科学基金重点项目(NZ14097)；宁夏高等学校科学技术研究项目(NGY2016163)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201411407026)

马金福(1980—)，男，宁夏回族自治区人，博士，副教授，主要研究方向为燃料电池关键材料。