杨宏艳 张卫珂 葛 坤 焦 琛 贾 佳 王佳玮 梁 颖 邓 钏

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024)

流动性电极电容去离子技术的脱盐性能研究

杨宏艳 张卫珂#葛 坤 焦 琛 贾 佳 王佳玮 梁 颖 邓 钏

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024)

为改进传统静态电容去离子技术(CDI)的脱盐性能，组装了流动性电极电容去离子系统(FCDI)，并分别以活性炭80(AC80)和纳米洋葱炭(CNOs)制备电极浆液，考察在不同电压、盐溶液流速、盐浓度等条件下FCDI的脱盐效果。实验结果表明，AC80制备的电极浆液脱盐性能优于CNOs，FCDI的脱盐率随电压的增加而增大，随盐溶液流速的增加而减小，当以AC80制备电极浆液，电压为1.4V，盐溶液进水质量浓度为100mg/L，流速为2.5mL/min，进料室盐溶液流速与阴阳电极室中电极浆料流速比为1∶2∶2时，FCDI的脱盐率达70.38%。在最佳运行条件下构建二级串联FCDI模组，其对100mg/L盐溶液的脱盐率达82.63%，随着盐浓度的增大，二级串联FCDI模组的脱盐率随之降低，但脱盐速率及比吸附量逐渐增加，导致脱盐比能耗降低。

流动性电极 电容去离子 电压 脱盐

Abstract: In order to improve the electro-adsorption capacity of the traditional static capacitive deionization method,the fluid-electrode capacitive deionization (FCDI) system was assembled. The AC80 and nano-onion charcoal (CNOs) was applied to prepare fluid electrode slurry respectively,and the effects of different operating parameters such as voltage,slution flow rate and salinity on the desalting efficiency of FCDI were researched. The results showed that the desalination performance of AC80 fluid electrode slurry was superior to that of CNOs fluid electrode slurry. The desalination rate of FCDI was increased with the increasing voltage，while,the desalination rate decreased with the increasing flow velocity of saline solution. When the FCDI operated with AC80 fluid electrode slurry,the voltage was 1.4 V,the flow velocity of saline solution was 2.5 mL/min,influent concentration was 100 mg/L,the flow rate ratio of salt solution in the feed chamber to electrode slurry in the cathode and anode chamber was 1∶2∶2,desalination rate could reached to 70.38%. Two-stage FCDI was established and operated uner the optimal condition,the desalination rate increased to 82.63% for 100 mg/L saline solution. With the increase of salt concentration,the desalination rate of two-stage FCDI was decreased,while the specific adsorption capacity was increased,which resulting in lower specific energy consumption for two-stage FCDI.

Keywords: fluid-electrode； capacitive deionization; voltage; desalination

传统电容去离子技术(CDI)是指在电极间静电场作用力下，将含盐溶液中的阴阳离子分别吸附到正负极上以达到脱盐的目的[1]。为降低共离子效应[2]，LEE等[3]提出在正负电极表面增加阴阳离子交换膜构成膜电容去离子(MCDI)，以利于浓缩液回收；为提高吸附量，JEON等[4]提出了流动性电极电容去离子技术(FCDI)，即在MCDI基础上将电极材料(一般为炭颗粒)制备成浆料在电极室循环流动，避免了电极的反接脱附再生，同时将不带电的浆料连续通入充电电池中，可有效增加电容，实现高盐溶液除盐[5-6]。传统的CDI能耗低，除盐率也较低，吸附过程易发生共离子效应，脱附过程不彻底易结垢阻塞水道，造成运行压力上升。MCDI的离子膜提高了盐浓度去除范围和装置运行效率，提高了离子去除率，得到的浓缩液便于回收，但膜污染问题制约了该技术的发展。FCDI能够实现连续性脱盐，利于高浓度含盐溶液脱盐，但该技术尚处于理论和实验室摸索阶段，尚无工程实例参考，单次水处理量也有待提高。

与蒸馏法[7]、反渗透[8]、电渗析[9]等除盐技术相比，上述几种电容去离子技术以体积小、能耗低、安全环保等优点而受到关注[10]，在印染、重金属等行业有一定优势[11]，但电容去离子的吸附量较小、去离子能力较弱也限制了该技术的进一步发展。现有研究发现，电容去离子技术的脱盐能力可以通过改进电容去离子组件和筛选优质电极材料得到提高[12]，KIM等[13]构建了单侧阴极增加离子膜的MCDI，并在1.5 V、20 mL/min条件下运行，与CDI相比脱盐率提高了32.8%。LIANG等[14]使用离子交换树脂组装的MCDI，且以活性炭纤维为电极，对1 g/L的氯化钠盐溶液的脱盐率达到60%。德国的GENDEL等[15]改进了FCDI，制备并联的双进液模式通道的流动性电极电容设备，该设备对1 g/L的氯化钠盐溶液的最终吸附量达到99%，淡水回收率高达90%。

活性炭是廉价易得的电极材料，具有比表面积大、孔隙率较高、离子吸附能力强等优势，其在双电层电容去离子的研究中备受重视，并逐步走向应用[16]。本研究以两种活性炭材料为电极材料，以带有蛇形通道的不锈钢为集流体组装FCDI，研究两种活性炭材料在不同运行条件下的电吸附效果，分析了电压、盐浓度、液相流速等对FCDI脱盐性能以及不同盐浓度对FCDI电流效率的影响，为FCDI的实际应用提供指导。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：BT100-2J型蠕动泵驱动器；Df-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器；CP114型电子天平；KQ-100E型超声波清洗仪；UPT-10T优普系列超纯水器；DPS-305BM型编程直流稳压电源；DDB-303A型便携式电导率仪；DHG-9035A-HASUC型鼓风干燥箱；JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)。

试剂和材料：活性炭80(AC80，日本可乐丽公司)；自制纳米洋葱炭(CNOs)；无水乙醇；ISA-N-10分散剂(韩国ilshin Autoclave公司)；氯化钠；电极钢板；阴阳离子膜。

1.2 实验装置

电容去离子实验装置主要由直流稳压电源、蠕动泵、电导率测定仪和电容去离子模块组成，实验装置简图如图1所示。实验装置中正、负电极均为活性炭电极浆液，电极间距为3 cm，有效电极面积(蛇形通道面积)为33 cm2。

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic of experiment apparatus

1.3 实验方法

电极浆液：将活性炭材料过200目筛，用去离子水清洗过筛后的活性炭粉末直至最后清洗液的电导率降至10 μS/cm以下，于烘箱中120 ℃下烘干，将烘干后的活性炭浸入去离子水(电导率低于5 μS/cm)中，添加5%(质量分数)的ISA-N-10分散剂，置于40 ℃水浴中搅拌1 h形成均一悬浊液，最后将悬浊液超声粉碎30 min得到流动式电极。

电吸附实验：所有实验均在(25.0±0.5) ℃下进行，配置氯化钠为100～1 000 mg/L的盐溶液，在FCDI模块中通过直流电源调节电压，利用蠕动泵控制氯化钠溶液的流量，每分钟记录出水盐溶液电导率及电流和电压。

在一定温度下盐溶液的质量浓度与电导率呈线性关系，据此作盐溶液的标准曲线(见图2)，测定电导率变化，根据标准曲线得到盐溶液的质量浓度，计算脱盐率、电极吸附量及电流效率，计算公式如下：

E=(c0-ci)/c0×100%

(1)

Q=(c0-ci)×V/m

(2)

(3)

式中：E为脱盐率，%；c0为进水盐溶液质量浓度，mg/L；ci为出水盐溶液质量浓度，mg/L；Q为电极吸附量，mg/g；V为盐溶液的体积，L；m为电极中活性物质的质量，g；η为电流效率，%；F为法拉第常数，F=9.648 5×104C/mol；I为电流，A；t为反应时间，s。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的SEM和BET分析

采用SEM对两种活性炭材料表面进行分析，SEM图如图3所示。

图2 盐溶液的标准曲线Fig.2 Standard curve of salt solution

图3 2种活性炭材料的SEM图Fig.3 SEM image of 2 active carbon materials

由图3(a)可见，AC80表面显示多孔性结构，颗粒之间呈现更多的多孔通道和网状结构，在电容去离子过程中，有助于离子通过内孔而达到吸附脱盐，同时表面粗糙降低了疏水性，提高吸附量[17]。由图3(b)可见，CNOs主要呈现球型结构，周围存在无定型碳和碳纳米管等杂质[18]。为了进一步对比二者的孔结构，对两种活性炭材料进行了氮吸附测试，结果见图4。由图4可见CNOs表现出Ⅳ吸附型等温线，在相对压力为0.5～0.8的中高压区出现了明显的H2滞后环，说明CNOs中存在较多介孔；从AC80的吸附脱附曲线可以看出，AC80在低压区(相对压力0～0.2)吸附量迅速增加，在中压区(相对压力0.2～0.4)吸附量变化较小，由此可知，AC80主要以微孔为主，同时含有一定量介孔结构。两种活性炭材料的微观结构性能如表1所示。由表1可见，AC80的比表面积较大，其微孔孔容和微孔比表面积是CNOs的两倍以上，有助于其在电容去离子中吸附脱盐[19]。

图4 两种活性炭材料的吸附脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of 2 active carbon materials

2.2 电压对脱盐效果的影响

设置进水盐溶液质量浓度为100 mg/L，进料室中盐溶液流速为2.5 mL/min，盐溶液与阴阳电极室中电极浆料流速比分别为1∶2∶2，调节电压分别为0.2、0.8、1.2、1.4 V，则不同电压下两种活性炭电极浆液对盐溶液的脱盐效果如图5所示。由图5(a)可见，以AC80为炭材料制备电极浆液时，电压为1.4 V、反应26 min后盐溶液电导率从206 μS/cm下降到61 μS/cm，经计算脱盐率为70.38%，由图5(b)可见，以CNOs为炭材料制备电极浆液时，电压为1.4 V、反应25 min后盐溶液电导率从212 μS/cm下降到113 μS/cm，经计算脱盐率为46.70%，可见AC80的脱盐性能远高于CNOs，与氮吸附测试结果一致。从图5还可以看出，盐溶液电导率在反应初期迅速下降，电压越大，反应末期盐溶液电导率越低。根据双电层模型(EDL)，流动性的电极浆液与盐溶液之间具有更大接触界面并形成双电层，施加电压时电子层厚度增加，形成较强的电势差，有助于吸附更多的离子[20]。但当电压超过1.5 V时，出水导管有气泡产生，测定阴极处的pH会略有增大[21]，因此在后续实验中，电压均设置为1.4 V。

表1 两种活性炭材料的微观结构性能

图5 不同电压下电导率的变化Fig.5 Change of conductivity at different voltage

2.3 流速对脱盐效果的影响

为考察FCDI模组中液相流速对脱盐效率的影响，本研究分别考察了不同盐溶液流速及盐溶液与电极浆液流速比下的电导率变化。采用AC80制备的电极浆液，当电压为1.4 V，进水盐溶液质量浓度为100 mg/L，设定进料室中盐溶液流速为2.5 mL/min，调节盐溶液与阴阳电极室中电极浆料流速比分别为1∶1∶1、1∶1∶2、1∶2∶2，不同流速比下盐溶液电导率变化见图6。由图6可见，当进料室中盐溶液流速为2.5 mL/min，盐溶液与阴阳电极室中电极浆料流速比为1∶2∶2时除盐效率最高，这是因为盐溶液流速与电极浆液流速差距越大，在电极室和进料室中越容易产生紊乱流动，使浓度差增大，有助于增强除盐效果。

图6 不同流速比下电导率的变化Fig.6 Change of conductivity with applied flow rate

采用AC80制备的电极浆液，当电压为1.4 V，进水盐溶液质量浓度为100 mg/L，设定盐溶液与阴阳电极室中电极浆料流速比为1∶2∶2，调节进料室中盐溶液流速分别为2.5、5.0、15.0 mL/min，盐溶液电导率的变化如图7所示。由图7可见，当盐溶液与阴阳电极室中电极浆料流速比固定为1∶2∶2时，随着盐溶液流速从2.5 mL/min增加到15.0 mL/min，除盐率由70.38%降至59.00%，这是因为当盐溶液流速过快时，将对盐溶液的扩散产生强扰动，使原本的双电层厚度降低，造成脱盐效率大幅下降[22-23]。

图7 不同盐溶液流速下电导率的变化Fig.7 Change of conductivity with applied flow velocity

2.4 盐浓度对二级串联FCDI脱盐效果的影响

在单模组FCDI最佳实验条件下，构建二级串联FCDI模组[24]，并在不同盐浓度下进行脱盐测试，结果如图8所示。由图8可见，当盐溶液进水质量浓度分别为100、200、500、1 000 mg/L时，对应脱盐率分别为82.63%、54.44%、46.18%、35.65%，对于质量浓度为100 mg/L的盐溶液，二级串联FCDI模组的脱盐率比单模组增大了17.41%；由图8还可以看出，随着盐浓度的增大，虽然脱盐率逐渐降低，但脱盐速率却逐步增加。由图9可见，二级串联FCDI模组对盐溶液的比吸附量随着盐浓度的增加呈线性增加，说明在未达到饱和状态吸附时，随着进水盐浓度的增加，扩散双电层的电容增加，脱盐量增大。但是进水盐浓度增加时，比能耗从1.0 (W·h)/g降至0.8 (W·h)/g，说明随着盐浓度的增大，盐溶液电导率变大，电极间阻值降低，使FCDI的除盐速率增大，比能耗减小[25]。

图8 不同盐浓度下除盐效果Fig.8 Desalination rate and desalination efficiency at different salt concentration

图9 不同盐浓度下比能耗与比吸附量的变化Fig.9 Change of specific energy consumption and specific adsorption capacity at different salt concentration

3 结 论

(1) 对比AC80及CNOs在FCDI中的脱盐效果，结果表明AC80的微孔孔容丰富，比表面积较大，更有利于制备FCDI的流动电极用来吸附脱盐。

(2) FCDI的脱盐率随电压增加而增大，但电压增大到1.5 V以上时会产生副作用，引起水电解。降低盐溶液流速及提高盐溶液与电极浆液的流速比均有助于提高FCDI的脱盐率。当以AC80制备电极浆液，电压为1.4 V，盐溶液进水质量浓度为100 mg/L，流速为2.5 mL/min，进料室盐溶液流速与阴阳电极室中电极浆料流速比为1∶2∶2时，FCDI的脱盐率达70.38%。

(3) 二级串联FCDI模组的脱盐率比FCDI单模组的脱盐率增大了17.41%，随着盐浓度的增大，二级串联FCDI模组的脱盐率有所降低，但其对盐溶液的脱盐速率及比吸附量均有增加，脱盐的比能耗降低。

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Researchonthedesalinationperformanceoffluid-electrodecapacitivedeionizationtechnology

YANGHongyan，ZHANGWeike，GEKun，JIAOChen，JIAJia，WANGJiawei，LIANGYing，DENGChuan.

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology,TaiyuanShanxi030024)

2017-01-10)

杨宏艳，女，1993年生，硕士研究生，主要从事碳材料处理含盐废水的研究。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.020