瓶装氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质的研制

2017-11-07董了瑜舒琳雅李志昂郑力文邓凡锋

中国测试 2017年10期

关键词：混合气体甲苯氮气

董了瑜，舒琳雅，李志昂，郑力文，邓凡锋

（中国测试技术研究院，四川成都 610021)

瓶装氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质的研制

董了瑜，舒琳雅，李志昂，郑力文，邓凡锋

（中国测试技术研究院，四川成都 610021)

介绍瓶装1μmol/mol氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质的研制过程。以22种挥发性卤代烃高纯试剂为原料，采用称量法制备并计算定值，评定制备过程引入的不确定度、以及均匀性和稳定性引入的不确定度，并将研制的标准物质送至中国计量科学研究院进行测试比对，采用En值评定比对结果，结果显示En值均＜1，所有组分比对结果判定均为满意，验证研制标物定值结果的准确性。该气体标准物质获得国家二级气体标准物质证书，编号为GBW（E)062232，其定值的相对扩展不确定度为U=5.0%（k=2)，有效期限为12个月。

挥发性卤代烃；气体标准物质；称量法；不确定度

0 引言

挥发性卤代烃在室外主要来自工业废气、汽车尾气等，在室内则主要来自装饰材料、家具的排放等[1]。其中包含了很多致癌物质，对人体危害较大。近年来，随着社会经济的发展，环境空气污染状况日益严重，这些气体污染物的量值大都在痕量水平（浓度为10-9～10-6数量级)。环保部颁布并实施的HJ 645——2013《环境空气挥发性卤代烃的测定》国家标准中明确规定了环境空气中21种挥发性卤代烃的测定。

目前，国内还没有与标准相对应的具有定级证书的气体标准物质，各检测部门使用的此类标物主要依赖于进口，但其价格昂贵且无法满足国内的溯源要求，这制约着我国环境监测工作的顺利开展和检测水平的提高。为了填补国内相关气体标准物质的空白，满足相关行业的需求，本文采用称量法制备了1 μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质。

1 实验部分

1.1 试剂和纯气

挥发性卤代烃高纯试剂原料购于Sigma-Aldrich、Fluka等公司，并在使用之前均进行了纯度分析[2]。高纯氮气购于成都天然气化工总厂，纯度大于99.999%，使用时再经过纯化器进一步纯化。

1.2 主要仪器

质量比较仪型号XPE505C，量程范围为0～520g，精度为0.000 01 g（梅特勒-托利多，瑞士)；质量比较仪型号XP10003S，量程范围为0～10100g，精度为0.001g（梅特勒-托利多，瑞士)；气相色谱-质谱联用仪，型号7890B-5977A（安捷伦，美国)。

1.3 气体标准物质的制备

根据ISO 6142——2001《气体分析校正用混合气体的制备称重法》，采用称量法制备气体标准物质[3-5]。

将1μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质的原料分为3组来配制，由沸点在120℃以上的11组分混合母液、2瓶50 μmol/mol的混合气体为原料，高纯氮气为平衡气配制而成，制备过程见图1。

1.4 分析条件

气相色谱-质谱检测器，色谱柱Agilent 123-1364：DB-624UI（260 ℃)60 m×320 μm×1.8 μm；进样口温度：250℃；色谱柱流量：1.5 mL/min；进样口参数：分流比 5∶1；升温条件：35℃保持 6 min，以 5℃/min升至180℃，保持3min；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；选择离子模式（SIM)[6-8]，22 组分的特征离子如表1所示。

图1 1μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质的制备过程

表1 22组分挥发性卤代烃特征离子

1.5 均匀性

根据JJF 1344——2012《气体标准物质研制（生产)通用技术要求》的规定，对1 μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质混匀结果进行验证[9]。并通过放压实验，检验该标准物质的均匀性，选择 9，8，6，4，2，0.5MPa这 6 个压力点各进行3次测量，以单因素方差分析对测定结果进行分析，若 F＜Fa（f1，f2)，则表明该标准气体是均匀的。

1.6 稳定性

在复现性条件下，待考察的22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质配制后的 1，2，4，6，9，12 个月，再配制新的气体标准物质，以新配制的值为标准，测量待考察的标准物质，对长期稳定性考察数据进行趋势分析，即采用合适的统计方法检验（t检验)分析数值是否随时间有显著变化，如果组分浓度对时间变量无明显趋势，则表明标准物质稳定性好[9]。

2 结果与讨论

2.1 气瓶内壁的吸附检验

在实验过程中发现氯代甲苯最具有吸附性，因此向普通铝瓶、内壁抛光处理铝瓶、内壁涂氟处理铝瓶、内壁特殊处理铝瓶分别充入约1μmol/mol的氮中氯代甲苯，在混匀器上连续滚动2h，然后水平静置过夜，再使用Agilent气相色谱-质谱检测器检测不同种类钢瓶中氯代甲苯气体的含量，考察结果如图2所示，结果表明只有当使用内壁特殊处理后的铝合金钢瓶后，吸附现象不明显。

图2 包装容器筛选结果（氮中氯代甲苯)

在此基础上，还进行了分装实验，首先制备1 μmol/mol氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质，再经过钝化管线将该瓶母气分装到4个已经预先处理的高真空瓶子中，以母瓶为标准对子瓶进行量值分析，通过t检验结果表明内壁特殊处理的铝合金钢瓶满足储存要求。

2.2 制备一致性检查

同批次称量法制备6瓶1 μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质，编号分别为 A、B、C、D、E、F，以其中 A 瓶的重量值为标准，分析其他5瓶的浓度，从表2中可以看出，被分析的5瓶气体浓度的标称值与测量值差异均在1%以内，制备的标准气体瓶间一致性良好，满足5.0%不确定度的要求。差异性计算公式如下：

式中：x0——标准气体测量值；

x——标准气体标称值。

2.3 均匀性检验

将相同压力下的3次重复测量值视为组内，选取的6个不同压力下的测量值视为组间，试验结果进行F检验，由均匀性引入的相对标准不确定度计算公式如下：

表2 标准气体瓶间的一致性

式中：n——重复测量次数；

MS间——不同压力值测量结果的均方；

MS内——相同压力值重复测量结果的均方。

对22种卤代烃各组分别进行放压试验结果统计，均匀性检验结果（以22组分中氯代甲苯的检验结果为例)见表3、表4。

表3 1μmol/mol的氮气中22组分气体标准物质中氯代甲苯的均匀性检验结果

表4 1μmol/mol的氮气中22组分气体标准物质中氯代甲苯的均匀性检验结果

检验结果表明：1μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质候选物制备完成后，经过连续滚动并静置过夜后的气体标准物质能够达到完全均匀混合，其中氯代甲苯均匀性引入的相对标准不确定度为0.58%。

2.4 稳定性检验

在12个月以内，按照先密后疏原则，共测量了7次。对长期稳定性考察数据进行趋势分析，由稳定性引入的相对标准不确定度计算公式如下：

式中：b1——拟合直线的斜率；

t——气体标准物质的有效期；

x——气体标准物质的标称值。

选择22组分中引入最大的稳定性不确定度的氯代甲苯为例进行说明，具体数据见表5、表6。

表5 1μmol/mol氮气中22组分混合气体标准物质中氯代甲苯的稳定性检验的测量数据μmol/mol

表6 1μmol/mol的氮气中22组分混合气体标准物质中氯代甲苯的稳定性检验结果

从表6中可以看出，在95%置信区间内，|b1|均小于 t0.95，n-2×s（b1)，检验结果表明：在 12 个月以内，22 组分的趋势分析均为无明显趋势，该标准物质具有良好的稳定性，由氯代甲苯稳定性引入的相对标准不确定度为1.90%，其他组分引入的相对标准不确定度见表7。

2.5 不确定度评定

制备过程引入的标准不确定度与以下3个方面有关：1)高纯试剂、氮气的纯度；2)各组分的摩尔质量；3)各组分加入的质量，可通过ISO 6142——2001中给出的公式计算得到：

研制的1μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质，相对标准不确定度组成为[10-13]

式中：urel，prep——制备过程引入的不确定度；

urel，homog——均匀性引入的不确定度；

urel，stab——稳定性引入的不确定度。

表7 1μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质的不确定度分析结果

从表7中可以看到各组分计算得出的相对不确定度，其中氯代甲苯合成相对标准不确定uc=2.00%，高于其他21个组分。在置信概率为95%，k=2时，1 μmol/mol的氮中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质浓度定值结果的扩展相对不确定度为

2.6 比对和验证

将研制的1 μmol/mol氮中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质送至中国计量科学研究院进行测试比对，采用En值评定比对结果，若En≤1，则比对结果判定为满意，如表8所示，所有组分对比结果判定均为满意。

表8 1μmol/mol氮中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质比对结果

式中：x0——样品标称值；

x——样品测量值；

U0——样品标称值的扩展不确定度；

U——测量结果的扩展不确定度。

3 结束语

采用称量法制备了1 μmol/mol的氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质。研制的标准物质具有良好的均匀性和稳定性，评定了定值的不确定度，并将标物送至中国计量科学研究院进行了量值比对测试，验证了定值结果的准确性。1μmol/mol氮气中22组分挥发性卤代烃混合气体标准物质定值结果的相对扩展不确定度为U=5.0%（k=2)，有效期限为12个月，取得了国家二级标准物质证书，编号为GBW（E)062232。

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Development of a cylinder gas reference material containing 22 components volatile halogenated hydrocarbons in nitrogen

DONG Liaoyu， SHU Linya， LI Zhiang， ZHENG Liwen， DENG Fanfeng
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China)

This paper introduces the development process of a cylinder gas reference material containing 22 components volatile halogenated hydrocarbons at 1 μmol/mol in nitrogen.Source materials were obtained from commercial suppliers at very high purity.Gravimetric method was used to prepare the mixture and calculated the concentration value.The finally estimated uncertainty was combined by preparation process，homogeneity and stability.The validation result from NIM showed a satisfied consistency of all the compounds and a reliable accuracy of calculated concentration value，as Envalues were applied to evaluate the comparison result and all the Envalues were lower than 1.This gas reference material has acquired the certificate of national secondary gas reference material GBW （E)062232，and the relative expanded uncertainty is 5.0%（k=2)with one year shelf life.

volatile halogenated hydrocarbons； gas reference material； gravimetric method；uncertainty

1674-5124（2017）10-0032-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.10.007