虞昊璋(北京市广渠门中学,北京 东城 100010))

SiO2修饰锂一次电池正极材料CFx及其电化学性能的研究

虞昊璋(北京市广渠门中学,北京 东城 100010))

锂氟化碳电池具有最高的理论比容量和较高的理论比能量。同时锂氟化碳电池由于具有寿命长，安全性能好等优点备受关注。虽然锂氟化碳电池具有许多优点，但仍然具有一些缺点，它的放电电压平台约为2.5V(低倍率放电)，比其开路电压(约3.2V)低很多；倍率性能较差；存在电压滞后等，这些缺点制约着锂氟化碳电池的商业化。针对这些问题，本文采用简单的方法对氟化碳正极材料进行SiO2修饰，电化学测试表明，SiO2修饰后的材料放电比容量和平台电压，以及功率密度和能量密度都明显提高，尤其CFx-mSiO2在5C下的放电比容量达到了587mAh/g，平台电压约为2.28V，能量密度约为CFx的三倍，功率密度达到9689W/kg。

锂氟化碳电池;二氧化硅改性;电化学性能

0 引言

高能锂一次电池理论在20世纪70年代末已经成熟，由于当时存在安全性隐患，产品最早主要应用于军事领域。20世纪90年代后，随着电池容量与安全性匹配问题的有效解决，高能锂一次电池开始逐渐进入民用市场，获得迅猛发展。锂氟化碳电池因其具有较高的电压(开路电压＞3V)、贮存性能好、自放电率小[1]，相比其他一次电池具有最大的理论比能量(2180Wh/kg)，成为潜力巨大的能量型动力源，且商业化的产品已在军事及医疗卫生行业占有广大的市场[2-9]。

锂氟化碳电池具有许多优点，包括高的比能量(2180Wh/kg)；具有4.57V高的理论电压；使用温度范围宽；贮存寿命长，通常在10年以上；安全性能好。锂氟化碳电池也有一些缺点，它的放电电压平台约为2.5V(低倍率放电)，比其开路电压(约3.2V)低很多，原因一方面是氟化碳的导电性较低，另一方面是锂离子在中间相中的扩散较慢。氟化碳的导电性较差导致锂氟化碳电池高倍率性能差，放电过程中存在着严重的电压滞后。目前的改性方法主要集中在以下几种：包覆导电材料提高氟化碳的电化学性能，Zhang等人[10]利用PVDF的分解在氟化碳的表面包覆一层导电碳，碳包覆的CFx在2C下的放电比容量约为370 mAh/g，放电平台约为2.1V，其能量密度和功率密度分别为764Wh/kg 和3526W/kg。Zhu等人[11]制备了不同厚度的PPY包覆的CFx，CFx@PPY在6C下的比容量达到294 mAh/g，放电平台约为1.93V,其功率密度达到7091W/kg，这比之前报道的PPY包覆的CFx的电化学性能更优异[12]。另一种提高CFx电化学性能的方法是加入其它正极材料，如SVO。CFx/SVO复合材料加入3%的石墨烯，在5C下的放电比容量为462mAh/g，放电平台为1.6V[13]。本章制备的CFx-mSiO25C下的放电比容量为587mAh/g，放电平台为2.28V，功率密度达到9689W/kg。与先前的材料相比，其电化学性能，尤其是倍率性能和放电平台都有了显著的提高。近期报道中，水热条件下用NaOH处理的CFx材料优异的倍率性能引起了研究者的关注，研究表明其30C下的比容量达到500mAh/g，功率密度为48800W/kg[14]。虽然其具有优异的电化学性能，但它很难实现商业化，一是因为苛性碱腐蚀设备，二是水热法有许多限制因素。

本文首次提出了一个简单新颖的方法合成了二氧化硅修饰的氟化碳材料，利用二氧化硅与非电化学活性的CF2基团反应，来减少氟化碳材料表面CF2的含量，从而提高其导电性。改性过后的锂氟化碳电池高倍率性能和放电电压平台都得到了很大的提高。

1 实验部分

1.1 材料的合成

实验方案1：

二氧化硅改性的氟化碳材料的合成分为以下几步：将正硅酸乙酯与氟化碳材料按质量比1:9分散在乙醇和水的溶液中，超声分散半小时；将上述浆液磁力搅拌4h，70℃烘干；最后将得到的粉末在氮气气氛下500℃煅烧1h，得到二氧化硅改性的氟化碳,记为CFx-TEOS。

实验方案2：

步骤1：将正硅酸乙酯分散在乙醇和水溶液中，逐滴加入氨水，反应一段时间，离心洗涤，60度烘干，得到球形二氧化硅。

步骤2：将0.01g表面活性剂(十二烷基硫酸钠)溶解在10mL水中，加入氟化碳超声分散，后加入0.006g的二氧化硅球，室温下搅拌4h,70度烘干，惰性气氛500度煅烧1h，得到材料记为CFx-mSiO2。

1.2 电极的制备与电池的组装

正极分别为氟化碳电极以及二氧化硅改性的氟化碳电极，负极活性物质采用金属锂，电解液为LiPF6，具体成分为：1 mol·L-1LiPF6，EC/DMC(1:1 w/w)。将一定比例的活性物质、导电剂、粘结剂研磨混合，得到的浆料涂布在铝箔上，80℃干燥12h；干燥后用裁片机将其冲剪成d=14mm的小圆片，用压片机压平整，称量后放入真空干燥箱，120℃干燥24h。将上述得到的极片在手套箱中制备成CR2032扣式电池。

1.3 X射线衍射分析(XRD)

利用X射线衍射分析对材料进行物相分析，确定物质的晶体结构，定性分析物质种类。本文中XRD测试条件为：Cu靶Ka射线，靶电流40 mA，靶电压40 kV，0.5°(2)/min，步长0.02°。

仪器：(BRUKER D8 ADVANCE，德国)X射线粉末衍射分析仪。

1.4 扫描电子显微镜(SEM)

使用日本Hitachi S-3400N型SEM测试仪观察材料的微观形貌，利用X射线能量色散谱(EDS)来对材料元素定量分析。

1.5 电化学性能测试

放电倍率性能测试是以扣式电池在新威恒电流电位充放电仪上进行，测试温度为室温。本文中电池充放电区间为0.01 ～3 V，以0.05C、0.5C、1C、2C、5C 测试倍率性能所用的仪器为：深圳市新威尔多电子设备有限公司的新威NEWARE电池检测设备，通过BTS系列高精度电池综合性能检测系统(测试仪)进行测试。

1.6 XPS结果测试

采用XPS技术研究材料表面元素及组成分析，XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能,为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。

图1 CFx的XRD图(a)CFx,(b)CFx–TEOS and(c)CFx-mSiO2Fig.1 XRD pattern of(a)CFx,(b)CFx-TEOS and(c)CFx-mSiO2.

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

图1分别是原材料氟化碳以及两种二氧化硅改性的氟化碳的XRD图，从图中可以看出，三个样品在2θ约为12.5°、26°、41.5°出现了三个明显的衍射峰，其中2θ约为12.5°和41.5°的衍射峰分别对应于氟化碳的(001)和(100)面，2θ约为26°的衍射峰对应于层状碳材料的(002)晶面，这说明二氧化硅改性并没有改变氟化碳的结构。(b)和(c)的XRD曲线中并没有出现SiO2的衍射峰，原因可能是二氧化硅的含量少或者SiO2是无定型的。

2.2 SEM测试

图2a 是合成的SiO2球的扫描电子显微镜图，直径在400微米左右。图2b是CFx的扫描电子显微镜图；图2c 是 CFx-TEOS 的扫描电子显微镜图；图2d是CFx-mSiO2的扫描电子显微镜图。从图2b和c中可以看出CFx和 CFx-TEOS 都是层状堆积结构。颗粒尺寸在1-10μm范围内，和CFx相比，CFx-TEOS是由更薄的片堆积而成的。从图2c中并没有看出SiO2的存在，原因是SiO2的含量较少。从图2d中可以看出SiO2球分布在CFx的表面和边缘，以及CFx的颗粒间。为了证明SiO2的存在，对CFx-TEOS进行了扫描电镜能谱分析测试，图3 是CFx-TEOS 材料的扫描电镜能谱分析图，从图3中可以看出Si元素的分布是不均匀的，原因是SiO2与分布在CFx表面和边缘的CF2基团反应。

2.3 XPS结果分析

为了测试SiO2修饰前后CFx材料的表面组成和元素价态，我们对材料进行了XPS测试，结果如图4。图4a，4b分别是CFx的C1s和F1s谱图，图4c，4d和4e分别是CFx-TEOS的C1s，F1s和Si2p谱图，图4f，4g和4h分别是CFx-mSiO2的C1s，F1s和Si2p谱图。在CFx-TEOS和CFx-mSiO2中，探测到了Si2p的峰，结合能为104eV[15]，这与SiO2中Si2p峰的结合能一致。表明在修饰材料中Si所处的化学环境与SiO2中的相同，Si为+4价。图4b,4d和4g分别是CFx，CFx-TEOS和CFx-mSiO2的F1s的XPS谱图，从图中可以看出CFx中F1s的结合能是689.5eV,这对应于C-F共价键的结合能[16,17]，而CFx-TEOS和CFx-mSiO2样品中均探测到了两个F1s的峰，结合能分别为688.2eV和689.6eV，前者对应C-F半离子键，后者对应C-F共价键[18,19]。由此可以看出修饰后的CFx的F1s结合能比原材料CFx的F1s的结合能偏移0.1eV，这也表明部分C-F共价键转换为了C-F半离子键。图4a，4c和4f分别是CFx，CFx-TEOS和CFx-mSiO2的C1s峰。在C1s的XPS谱图中，三个样品都出现了四个相同的C1s的峰，结合能分别为284.5eV，286.3eV，289.5eV 和291.4eV。结 合 能 为284.5eV 与sp2 C=C峰的结合能一致，286.3eV对应sp3 C-C峰的结合能[20,19]，289.5eV和291.4eV分别于C-F和C-F2峰的结合能一致[17,21-23]。此外在修饰后的CFx的C1s XPS谱图中，出现了一个新的峰，结合能为288.0eV，对应半离子态的C-F[24]，这与红外谱图分析相一致。我们根据XPS结果计算了两个样品中的C/Si的比例，结果如表1所示。

图2 (a)as–synthesized SiO2,(b)pristine CFx,(c)CFx -TEOS and(d)CFx-mSiO2的扫描图Fig.2 SEM images of the samples:(a)as–synthesized SiO2,(b)pristine CFx,(c)CFx-TEOS and(d)CFx-mSiO2.

图3 CFx-TEOS的EDS元素分布图Fig.3 EDS mapping of the modifying sample CFx-TEOS.

表1 CFx-TEOS和CFx-SiO2样品中Si/CTable1 The Si/C ratio of CFx-TEOS and CFx-SiO2 according to the XPS results

2.4 电化学性能测试

纽扣电池(2032)用金属锂作为负极用来评价材料的电化学性能。如图5a所示，原Li/CFx电池在0.05C的放电比容量为865mAh/g，放电电压平台为2.5V左右，同时可以看出在放电开始阶段有着明显的电压滞后现象，造成电压滞后的原因是氟化碳的导电性差，随着放电的进行有导电炭的生成，增加了电极材料的导电率，减少电池内部电阻，电压会有所上升，所以出现了电压滞后现象。尽管加入了导电剂，原Li/CFx电池的高倍率性能依然很差，在5C时的放电比容量为230mAh/g。Li/CFx-TEOS电池在低倍率0.05C的放电比容量跟Li/CFx电池并没有很大的差异，但放电电压平台提高到2.6V，这有利于实际应用，并且电压滞后现象减弱。Li/CFx-TEOS电池在5C时的放电比容量为342mAh/g，从C图可以看出Li/CFx-mSiO2电池在0.05C时容量为883mAh/g，平台为2.67V。在5C时的比容量高达567mAh/g,平台为2.28V,性能明显优于CFx和CFx-TEOS。二氧化硅改性的氟化碳高倍率性能和放电电压平台都有很大的提高，原因在于其较高的导电性。改性过后的氟化碳的材料具有较高导电性的原因是SiO2与氟化碳表面的CF2基团反应，CF2基团是非电化学活性的基团，它不提供容量，并且破坏离子传输路径，阻碍离子传输。在处理过程中，SiO2与氟化碳表面的CF2基团反应，降低了表面CF2基团的含量，从而提高了氟化碳的导电性。CFxmSiO2容量高于CFx-TEOS的原因是原位合成的SiO2能够更均匀的分布在氟化碳的表面和边缘，与更多的氟化物的反应，造成CFx-TEOS的氟碳比较低。

图4 样品的XPS谱图：(a,c,f)C 1s,(b,d,g)F 1s,(e,h)Si 2pFig.4 High-resolution XPS spectra of(a,c and f)C 1s,(b,d and g)F 1s and(e and h)Si 2p of(a and b)CFx,(c,d and e)CFx-TEOS and(f,g and h)CFx-mSiO2

为了比较CFx和CFx-TEOS以及CFx-mSiO2在不同倍率下的电化学性能，图4d给出了三种材料的能量密度图。从图中可以看出，在低倍率下三种材料的电池都具有较高的能量密度和较低的功率密度，随着放电倍率的提高能量密度明显降低。从d图可以看出，CFx-mSiO2的功率密度和能量密度比CFx和CFx-TEOS都有了明显的提高，在5C时的功率密度为9689W/kg，能量密度约为CFx的三倍。

3 结语

本文成功合成了二氧化硅改性的氟化碳材料，电化学测试表明改性的锂氟化碳电池具有较好的高倍率性能，尤其是CFxmSiO2，5C时放电比容量达到587mAh/g，平台达到2.28V，5C能量密度约为氟化碳的三倍。改性的锂氟化碳电池电化学性能提高的原因是SiO2与氟化碳表面非电化学活性的CF2基团反应，降低了CF2基团的含量，从而提高了氟化碳材料的导电性，因此电化学性能有所提高。高倍率性能的提高更有利于电池在军事领域的应用。

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图5 修饰前后材料不同倍率的放电曲线图以及能量密度和功率密度图(a)CFx,(b)CFx-TEOS,(c)CFx-mSiO2,and(d)Gravimetric energy density vs.power density(Ragone plot).Fig.5 The galvanostatic discharge curves at different discharge rates of(a)CFx,(b)CFx-TEOS,(c)CFx-mSiO2,and(d)Gravimetric energy density vs.power density(Ragone plot).

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Significantly improved electrochemical performance of CFxpromoted by SiO2modification for primary lithium batteries

Yu Haozhang
Beijing Guangqumen Middle School1Lijuan Zhang1Xiangxiang Tan2,3Beijing University of Technology1Beijing Guangqumen Middle School2,3

Li/CFxbatteries are known to have the highest theoretical capacity compared with other primary lithium batteries.Li/CFxbatteries have many advantages with high theoretical voltage,wide operational temperature range,and a long shelf life.However,the low operating discharge voltage(～2.5V)and poor high-rate performance,together with the initial voltage delay in the beginning of discharge,hinder the widespread commercialization of Li/CFxbatteries.In this paper,SiO2is used to modify CFxvia a simple way.Electrochemical measurements displayed an enhancement of the CFx/SiO2composites in discharge capacity and plateau,as well as an improvement in power density and energy density.Especially the CFx-mSiO2exhibits a discharge capacity of 587mAh/g,with a plateau of 2.28V at a current density of 5C,accompanied by a maximum power density of 9689 W/kg and about three times energy density than that of pristine CFx.

Li/CFxbatteries; SiO2modi fication; electrochemical performance

虞昊璋，所在学校：北京市广渠门中学北京东城 100010

指导教师:

张丽娟(北京工业大学)

谭湘湘(北京市广渠门中学)