韩全胜，巩婧伟 ，张丙山

( 1．河北电力长凯工贸有限公司，石家庄 050000;2.河北工业大学,天津 300132;3.国网河北省电力公司电力科学研究院,石家庄 050021)

2017-02-07

韩全胜(1970-),男，高级工程师，主要从事发电厂热力系统化学清洗工作。

氨化度监控法在锅炉清洗液调配中的应用

韩全胜1，巩婧伟2，张丙山3

( 1．河北电力长凯工贸有限公司，石家庄 050000;2.河北工业大学,天津 300132;3.国网河北省电力公司电力科学研究院,石家庄 050021)

针对发电厂锅炉化学清洗时柠檬酸调配存在的问题，提出采用氨化度监控法进行调配，介绍清洗液的配制方法，通过不同条件下柠檬酸浓度检测试验，验证该方法的可行性，并分析了该方法的应用情况及效果，结果表明采用该方法调配清洗液，技术合理、数据准确度高、简便易行。

氨化度；监控方法；柠檬酸清洗

1 概述

发电厂锅炉采用柠檬酸作为化学清洗介质时，要求柠檬酸加氨成为单铵，pH=3.5～4。柠檬酸是三元酸，加氨调pH时，溶液中可能存在的成分有：H3C6O5H7、NH4H2C6O5H7、(NH4)2HC6O5H7、(NH4)3C6O5H7或其中几种物质的混合物，各成分的多少与加氨量或pH有关。当pH低时，易产生柠檬酸铁沉淀，当pH高时，不利于铁垢的溶解。柠檬酸加氨形成不同形态的混合物，各成分均能与铁离子络合，其中以柠檬酸单铵最适合清洗条件。

在柠檬酸酸洗配药时，对pH的调整，通常是先加柠檬酸，然后逐步加氨水调整pH，根据pH确定加氨量，达到pH=3.5～4时即可。在加氨调整pH时，加氨量有一定盲目性，如果加氨量快时易出现局部浓度高，等浓度均匀时，要花费较长时间，特别是大机组系统容积大时耗费时间更长。为此可采用柠檬酸被氨化程度的摩尔比,即 NH3∶1/3H3C6O5H7，进行加药控制，在此定义为氨化度(T，以%表示)。根据他们的浓度和纯度换算为工业品直接配制，这样既简便、省时、省力，又技术可行。酸液中不加氨时，氨化度T为零。加入氨物质的量为柠檬酸物质的量1/3时，正好生成柠檬酸单铵时，氨化度T为33.3%。对柠檬酸浓度的检测是指游离柠檬酸浓度，其混合物中各成分凡是未与铁离子络合者均称游离柠檬酸。其浓度的测定是采用酸碱滴定法，在未加氨水时所滴定的酸度是原始柠檬酸H3C6O5H7的酸度，加氨后，有一部分酸度被氨水中和了，所测酸度为剩余酸度。因此，游离柠檬酸浓度既与柠檬酸的浓度有关又与加氨量有关。在GL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》(简称《导则》)中关于柠檬酸浓度检测采用pH-Fa表,此表是在固定柠檬酸浓度3%,不同氨化度下的表。实践中发现现场所测数据与表中数据出入较大。为此，在对此表的试验基础上，进行了不同浓度、不同条件、不同工况下的试验，发现单一浓度制定的pH-Fa表,在应用时有局限性。利用氨化度由公式进行分析计算，简便可行，数据合理，经实践应用，效果满意。

2 清洗液的配制

通常加药方式是循环加药，根据系统容积先加缓蚀剂，然后加柠檬酸再逐步加入氨水调pH，直到系统进、回液基本均匀，pH=3.5～4。为防止加氨过量，不能一次加的太多太快，需逐步加入，耗时较长。根据试验和有关资料介绍，柠檬酸单铵 NH4H2C6O5H7时的 pH=3.4～3.8 范围，现场配药调整pH在3.5～4范围时很难捕捉柠檬酸单铵点，难免加氨量过剩或不足，这是配药调pH不可避免的问题。如果根据所用药品的纯度和浓度等数据按柠檬酸和氨水的摩尔比3∶1换算为工业品的比例，无论浓度多少，可一次或分批直接加入，既合理、省时，又便于浓度检测。

3 不同条件下柠檬酸浓度检测试验

主要仪器有分析天平、pH计、烘箱、各种玻璃仪器等。按《导则》要求，采用酸碱滴定法测柠檬酸浓度，滴定液0.1 mol/L标准NaOH溶液，取样2 ml用除盐水稀释至100 mL，溴百里酚蓝为指示剂。Fa-pH关系示意见图1，图中曲线1为8%柠檬酸加氨试验结果，曲线2为2%柠檬酸加氨试验结果，直线3为不同浓度柠檬酸试验结果(Fa=0.32)，直线4为不同浓度柠檬酸单铵试验结果(Fa=0.48)。

3.1 浓度固定加氨调pH试验

按《导则》中的试验方法每调整一次pH，取样2 mL稀释100 mL后，检测pH、测酸的浓度，并计算Fa， 8.0%柠檬酸液加氨试验结果见图中曲线1 ，2.0%柠檬酸液加氨试验结果见图中曲线2。

3.2 柠檬酸不调pH的稀释试验

室温20～25 ℃，逐次1倍稀释，在不同浓度下分别取样检测pH、样品酸度，计算Fa。

配制母液H3C6O5H7浓度19.2%(原液pH=1.49),稀释后测试数据见图中直线3，Fa=0.32是常数；母液H3C6O5H7浓度19.2%，加氨调整为柠檬酸单铵(原液pH=3.55),稀释后测试数据见图中直线4，Fa=0.48是常数。

图1 Fa-pH关系示意

3.3 清洗液不同阶段的检测

配制柠檬酸H3C6O5H7浓度3%，200 mL，未加氨时检测酸度，消耗0.1 mol NaOH 9.4 mL，在图中的坐标位置为a0(pH=3.4,Fa=0.32)；加NH3浓度为0.156 25 mol/L,氨化度T= 33.3%，取样测酸度，消耗0.1 mol NaOH 6.3 mL在图中的坐标位置为a1(pH=4.35,Fa=0.48)；当溶液与铁锈反应后，溶液中全铁为4 550 mg/L，在质量上柠檬酸与铁的络合比为192:56，据此计算消耗柠檬酸浓度1.56%，残余酸浓度应为1.44%。用碱滴定，消耗0.1 mol/L标准NaOH溶液3 mL，代入CH3C6O5H7=FaV式，得1.44=Fa×3,Fa=0.48，实测pH=4.42，在图中的坐标位置为a2(pH=4.42,Fa=0.48)。由上述测点a0至a1是在柠檬酸浓度固定3%下，加氨调整氨化度不同时，即从T=0到T=33.3%,总游离柠檬酸浓度不变时的起、止点，其路径走向与曲线1、2相似。从a1至a2是柠檬酸与铁离子络合的酸洗期间，游离柠檬酸浓度从起点到止点是降低的，其路径走向与水平直线3、4相似，氨化度不变，T=33.3%。

3.4 试验结果分析

曲线1和曲线2的柠檬酸浓度分别为8%和2%绘制的,在pH相同时Fa不同，Fa相同时pH不同。如以曲线1为-标准曲线，曲线2上的点作为被测数，取样测pH为4.2，对应曲线1上Fa=0.48，而曲线2上对应Fa=0.44，两者误差(0.48-0.44)/0.44=0.04/0.44=9.1%,这是正误差。反之，以曲线2为标准曲线，曲线1上的点作为被测数，取样测pH为4.2，对应曲线2上Fa=0.44，而曲线1上对应Fa=0.48，两者误差(0.48-0.44)/0.48=0.04/0.48=8.3%,这是负误差。据此计算，标准曲线与被测浓度相差<3%时，相对误差<5%。因此，被测溶液浓度与标准曲线溶液浓度应尽量接近，浓差越大误差越大，最大不宜超过3%。

水平直线3和4的Fa分别为0.32和0.48，浓度不同而Fa值不变，也不受pH影响。在式CC3C6O5H7=FaV中，当Fa固定时，CC3C6O5H7和V成正比变化。Fa在上式中是个系数，它受加氨量影响，加氨量固定时，Fa就不再发生变化。因此CC3C6O5H7和V变化，不影响Fa。Fa直接受氨化度T影响，氨化度T为0和33.3%时，对应Fa分别为0.32和0.48。

现场酸洗期间，对于一定量柠檬酸加氨调pH时，pH-Fa的变化轨迹与曲线1、2相仿，而酸洗时是柠檬酸与铁络合，消耗柠檬酸，其浓度不断降低，在图上是Fa不变的水平线。因此酸洗期间所检测的数据大致分两阶段，第一阶段总游离酸不变，加氨调pH时，数据在pH-Fa的曲线上，第二阶段酸洗期间，数据脱离pH-Fa曲线的变化轨迹。Fa是不变的常数，可由氨化度T计算，与pH无关，绝大部分检测数据在此阶段。

4 利用氨化度检测计算

柠檬酸未加氨时计算公式

(1)

式中：CH3C6O5H7为柠檬酸的质量分数浓度，%；0.1为NaOH标准溶液浓度,0.1 mol/L；M为柠檬酸分子量,192.12；V为消耗NaOH标准溶液体积，mL；A为取样体积,mL,此处按2 L； 3为柠檬酸价数。

将已知数代入式(1)，得

(2)

柠檬酸加氨后计算公式

CH3C6O5H7=FaV

(3)

比较式(2)，柠檬酸中未加氨时，在上述检测条件下，Fa=0.32是固定不变的。柠檬酸液中加氨后，碱液滴定的酸度仅为剩余部分的酸度，因此消耗的碱液V(mL)变小了。酸液中不加氨时，氨化度T为零。酸液成分没变化，按式(2)计算即可。加入氨物质的量为柠檬酸(H3C6O5H7)物质的量1/3时，正好生成柠檬酸单铵时，氨化度T为33.3%，总游离柠檬酸浓度并没变，为了计算全部游离柠檬酸酸浓度，可采用公式换算。设氨化度为T,则剩余酸度为1-T，则有：

(4)

由式(3)和式(4)得Fa和T的关系如下：

(5)

Fa随T的增加而变大。式(4)既适合式(2)也适合式(3)，柠檬酸未加氨时，式(4)的分母为1， Fa=0.32。利用氨化度法的计算式(4)检测柠檬酸浓度适合酸洗的全过程。加之配药时控制氨化度T=33.3%，既技术合理，又便于检测，方便可行。

5 应用实例分析

将该清洗方法在廊坊热电厂新建330 MW机组上进行应用。

柠檬酸单铵的药品配比：首先测定现场所用药品，柠檬酸纯度>99%，氨水浓度18%，根据柠檬酸单铵的理论配比(摩尔比3∶1)，换算成工业品配比，确定柠檬酸(g)∶氨水(mL)=9∶4，只要两者配比不变，无论溶液浓度多大，氨化度T不变。

小型试验验证：利用上述比值配制3%柠檬酸单铵100 mL，氨化度T为33.3%,按《导则》分析方法，消耗0.1 mol/L NaOH 6.3 mL,按(4)式，代入数据计算结果为3.02%，监测数据与配制数据一致。

工业上应用：依上述配比进行加药，系统水容积125 m3,加入工业柠檬酸4.5 t, 按系统配药计算，浓度为3.29%。氨水2 m3,氨化度33.3%，分析消耗0.1 mol/L NaOH 6.8 mL,按(4)式计算游离柠檬酸浓度为3.26%。酸洗结束时，分析游离柠檬酸酸浓度，消耗0.1 mol/L NaOH,4.7 mL，按(4)式计算得2.26%。全铁2 943 mg/L,柠檬酸与铁络合比为192∶56，折合消耗柠檬酸浓度为1.01%,两者浓度之和为3.27%。

3种情况下测得柠檬酸浓度数据一致。

6 结论

a. 游离柠檬酸浓度的测定，在采用Fa-pH曲线时，由于单一浓度柠檬酸加氨建立的Fa-pH关系，和待测溶液浓度不同时，易产生误差。在加药后的酸洗期间，柠檬酸与铁的络合，酸度降低，引起pH上升，实际上Fa是不变的，因此，Fa-pH曲线不适用于酸洗除锈造成酸度降低情况。在此提出采用氨化度法监控柠檬酸清洗技术，它适用于清洗全过程，克服了Fa-pH曲线法的缺陷。

b. 在配药时，严格控制药品比例，固定氨化度T=33.3%，利用式(4)计算，既技术合理，又便于分析计算。通过试验及工业上应用均取得满意效果，简便易行，数据合理。

[1] GL/T 794-2012,火力发电厂锅炉化学清洗导则[S].

[2] GB/T 8206-2006,柠檬酸[S].

[3] 喻亚非.锅炉化学清洗[M].北京：中国电力出版社,2014.

[4] 张祥金，陈 洁，倪瑞涛，等.锅炉化学清洗液中游离柠檬酸浓度测定的新方法[J].热力发电，2012(7)；74-76.

Application of Ammoniation Monitoring Method in Boiler Cleaning Solution Deployment

Han Quansheng1,Gong Jingwei2,Zhang Bingshan3

(1.Hebei Electric Power Industry and Trade Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050000,China;2.Hebei University of Technology,Tianjin 300132,China;3.State Grid Hebei Electric Power Research Institute,Shijiazhuang 050021,China)

In view of the problems existing in citric acid deployment during chemical cleaning of power plants, the method of ammoniation monitoring is put forward, the preparation method of cleaning solution is introduced.The test of citric acid concentration under different conditions is carried out to verify the feasibility of the method,the application and effect of the method are analyzed and the technique is reasonable.The results shows that the cleaning solution is prepared by this method,the technique is reasonable, the data accuracy is high, and the operation is simple and convenient.

ammoniation degree;monitoring method;citric acid cleaning

TK228

B

1001-9898(2017)05-0021-03

本文责任编辑：杨秀敏