■ 乔钦

芬顿法处理含磷废水的研究

■ 乔钦

简单介绍了去除废水中磷的几种主要方法。针对乙炔装置次氯酸钠废水，采用芬顿法+沉淀+两级过滤方法处理，取得了良好的效果，实现了达标排放。

芬顿法 含磷废水

安徽天辰化工股份有限公司现有10万吨/年氯乙烯装置一套，采用湿法电石法工艺制取乙炔。电石中含有Ca3P2，其与水反应得到PH3，粗乙炔气中的PH3采用次氯酸钠氧化工艺去除。粗乙炔气通过冷却、加压，然后在清净塔内用次氯酸钠溶液喷淋洗涤，与乙炔气中的PH3等杂质反应，生成含磷可溶盐溶于水中，次氯酸钠溶液在循环洗涤过程中定期排放，以达到去除磷的目的。然而含磷废水的直接排放，会造成水体富营养化，公司位于巢湖之滨，废水必须达标排放。GB15581-2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》规定总磷间接排放限值为5.0mg/L。公司每天排放次氯酸钠废水600～800m3，水质CODcr约500mg/L，总磷含量40～80mg/L，其中有机磷约占50%，间接排放成本较高，给公司带来较大的成本负担。

1.废水除磷技术综述

国内外废水除磷技术主要可分为生物法和物化法两大类。

生物法除磷主要是利用微生物的新陈代谢作用，使废水中溶解性或微细分散状态的污染物降解为无害物质，利用聚磷菌在好氧环境中摄取的磷量比在厌氧环境中释放的磷多，通过排放剩余污泥的方法达到除磷的目的。生物法对水体的营养物质、pH值、温度、盐分有一定的要求。生物法在对有机磷的去除效果较好，但对无机磷的去除效果相对较差。

物化法除磷含离子交换法、沉淀法、氧化法等。

（1）离子交换法利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性的去除废水中的磷。（2）沉淀法主要是通过加入金属阳离子与可溶磷酸根反应得到不溶性磷酸盐，以达到去除磷的目的。常用的有铝盐、铁盐和钙盐等。（3）氧化法是利用强氧化性的化合物或基团将含磷物质尤其是有机含磷物氧化成无机磷酸盐。

2.工艺介绍

生物法对无机磷的去除效果并不理想；离子交换法对废水的含盐量要求较高，而且选择性差，达标处理成本很高；沉淀法对有机磷的处理效果较差。结合公司废水含磷实际情况，经过长期实验验证，单一的处理方案均不能有效的去除废水中的磷，而采用芬顿法与沉淀法结合的方式能达到预期的目的。

芬顿法是一类通过双氧水和亚铁离子产生羟基自由基，然后利用其强氧化性与有机污染物发生开环、加成、取代、电子转移等反应，使有机物降解，转化为无毒无害的小分子物质。OH·的标准氧化还原电位为2.8V，仅次于氟原子。芬顿法中催化剂廉价易得，操作简捷，因此广泛应用于工业生产中，但高盐环境中，芬顿法的反应速度和效率均有明显的下降。芬顿法可能的反应机理如下：

公司采用芬顿+沉淀+两级过滤工艺。芬顿反应的控制要点是溶液的pH值，双氧水和亚铁盐的加入量；经过氧化处理后的废水进入混凝沉淀池，加入金属盐、絮凝剂等，形成颗粒状凝聚物，并不断的吸附增大，较大程度实现固液分离，经过混凝沉淀后的污泥进入板框压滤，外运处理；后续采用两级过滤工艺，吸附废水中残留的小分子有机物等，进一步降低废水的TP、COD、SS等指标。最终使废水达到CODcr≤50mg/L，TP≤0.5mg/L。工艺流程如下：

3.运行结果

装置处理废水的效果好坏关键在于羟基自由基的有效含量是否最优。关键要点在于：一是通过对待处理水质进行准确分析，并计算合适的芬顿试剂的投料量和投料比例，投料比例不合适会导致除磷效果差，而投料过量会导致出水COD偏高；二是亚铁盐应充分溶解后，再缓慢加入双氧水；三是双氧水的加料速度不宜过快或过慢，过快会导致产生泡沫，而过慢则会导致处理效果变差。

装置连续运行过程中，定期抽取处理前和处理后废水样品进行分析检测。

处理前废水水质检测结果如下：

项 目 检测结果1 检测结果2 检测结果3 检测结果4 检测结果5 指 标pH 7.0 9.0 8.0 7.0 8.0 7.0～9.0 CODcr 132 mg/l 492 mg/l 365 mg/l 257 mg/l 425 mg/l 500mg/l硫化物 0.8 mg/l 0.9 mg/l 0.7 mg/l 0.8 mg/l 0.8 mg/l 1.0 mg/l TP 57 mg/l 44 mg/l 43 mg/l 25 mg/l 36 mg/l 60mg/l

处理后水质检测结果如下：

项 目 检测结果1 检测结果2 检测结果3 检测结果4 检测结果5 指 标pH 7.0 9.0 8.0 7.0 8.0 7.0～9.0 CODcr 13 mg/l 42 mg/l 36 mg/l 27 mg/l 45 mg/l ≤50mg/l硫化物 0.3 mg/l 0.2 mg/l 0.1mg/l 0.5 mg/l 0.2 mg/l ≤0.5 mg/l TP 0.32 mg/l 0.50 mg/l 0.44 mg/l 0.25 mg/l 0.14 mg/l ≤0.5mg/l

从以上结果装置试运行效果看，装置运行操作方便，控制稳定，处理后水质达到GB15581-2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》中规定的水污染物特别排放限值的要求。年减少排放P约1.8吨。

4.结语

装置投资成本约110万元，每吨废水处理成本约3.5元/吨，年处理成本约84万元。合肥循环经济示范园园区污水厂对废水中磷指标实行阶梯收费，当废水中磷含量≤0.5mg/L时，废水的接收价格在1元/吨，当废水中磷含量≥12mg/L时，废水的接收价格在6元/吨以上。废水经本装置处理后排放，每年可节约排污费用约120万元。

综上，芬顿法+沉淀+两级过滤工艺废水处理装置较好的对乙炔装置次氯酸钠废水中磷进行了处理，实现了达标排放，减少了对环境的污染，增加了企业一定的经济效益和社会效益。

（作者单位：安徽天辰化工股份有限公司）

（编辑：王鹏）