田玉红， 刘 柳， 刘纯友， 黄文艺

(广西科技大学 生物与化学工程学院, 广西 柳州 545006)

实验技术与方法

烟煤吸附铜离子研究性实验

田玉红， 刘 柳， 刘纯友， 黄文艺

(广西科技大学 生物与化学工程学院, 广西 柳州 545006)

设计了物理化学研究性实验——烟煤对铜离子的吸附性能研究，以烟煤为吸附剂，通过静态吸附实验研究其对铜离子的吸附性能，考察了烟煤样品处理方式、吸附时间、铜离子浓度对吸附效果的影响。结果表明，烟煤对铜离子具有良好的吸附作用，吸附过程符合准二级动力学方程，吸附等温曲线符合Langmuir模型。

物理化学实验； 烟煤； 吸附

随着科学技术的飞速发展、知识结构的快速更新，自主学习能力成为一名大学生必须具备的基本素质，大学课程的内容和形式也要求学生具备一定的自主学习能力，因此在高校中培养学生的自主学习能力显得极为重要[1]。物理化学是高校化学工程与工艺、食品科学与工程、制药工程和应用化学等各专业的必修基础课程。实验教学是物理化学教学中不可或缺的教学环节，物理化学实验对学生的自主学习能力有较高的要求，而且通过物理化学实验的训练，学生的自主学习能力又可以得到提升。

本文结合当前社会的热点问题——环境污染治理，在物理化学实验中设计了“烟煤对铜离子的吸附性能研究”研究性实验，让学生通过实验了解吸附法进行铜离子污水处理的相关原理，加强对物理化学理论课程的理解，全面培养学生的综合实验技能。该实验需要的仪器设备简单，易于实现，适合于地方性工科院校开展。

1 实验方法

广西蕴藏着丰富的矿产资源，开发矿产资源过程中引发的铜、锌、铜、镉、锰等重金属污染是广西目前亟待解决的环境污染问题。铜是动植物和人类必需的微量元素，微量的铜能促使动植物的生长，但当在生物体内积累到一定数量后就会出现受害症状如生长受阻、发育停滞，甚至死亡。水体中过量的铜离子对水生生物毒性很大，通过破坏细胞膜或抑制细胞分裂导致水生生物的死亡或不能繁殖，使整个水生生态系统结构及功能受到损坏乃至崩溃[2]。重金属污染物最主要的特性是在水中不能被微生物降解，只能发生各种形态之间的相互转化、分散和富集的过程。吸附法是处理重金属废水的有效的方法之一，开发高效、便宜的吸附剂是吸附法的研究方向[3-8]。烟煤属于腐殖煤类，含有比较发达的内表面和含氧官能团，如羧基、酚羟基、醇羟基、醌基、羰基、甲氧基等活性基团，具有吸附、络合、交换等性能，是一种天然的吸附剂[9-11]，为此采用烟煤对Cu2+吸附。将烟煤吸附Cu2+的吸附动力学数据采用准一级反应方程、准二级反应方程进行拟合，求出吸附反应速率常数；采用Langmiur和Freundlich等温吸附模型进行拟合，求出饱和吸附量。准一级反应方程和准二级反应方程[12-13]分别为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中：qe、qt分别为平衡时刻和t时刻烟煤对Cu2+的吸附量(mg/g),k1和k2为准一级、准二级吸附速率常数。

Langmuir等温吸附方程[14]和Freundlich等温吸附方程[15]分别为：

(3)

lnqe=lnk+nlnCe

(4)

式中，Ce为吸附平衡时溶液中Cu2+的浓度(mg/L)，b为饱和吸附量(mg/g)，k和n为吸附特征常数。

2 仪器与试剂

仪器：分光光度计，酸度计，恒温振荡器，搅拌器，真空泵，锥形瓶、抽滤瓶、容量瓶、移液管、烧杯等玻璃仪器若干。

药品：氯化铜，95%乙醇，氨水，98%硫酸，柠檬酸，盐酸，氢氧化钠，双环己酮草酰双腙，都为分析纯。

3 实验

3.1 烟煤样品的准备

烟煤原始样品采自广西都安县，样品不经过任何化学试剂处理，在自然条件下风干，研磨过20目～40目筛；蒸馏水洗涤除去细小煤灰，抽滤，自然风干备用。

烟煤磺化样：在装有回流冷凝装置的三口瓶中，将烟煤样品和98%硫酸按质量比为1∶4投料，在150 ℃下磺化3 h，冷却过滤，蒸馏水洗至中性，自然风干备用。

3.2 分光光度计法测定铜离子溶液的浓度

准确移取20.00 mL含Cu2+溶液于50 mL容量瓶中，加入5%柠檬酸溶液2 mL、1∶1氨水4 mL、0.05%双环己酮草酰双腙溶液20 mL(每加一种试剂均需摇匀)，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀放置15 min；然后用1 cm比色皿在分光光度计上于最大吸收波长处(λ=580 nm)测定其吸光度A。根据吸光度-浓度工作曲线求算出溶液中Cu2+的浓度。

3.3 吸附动力学曲线的绘制

准确称取0.200 0 g±0.000 2 g烟煤样品置于一系列具塞锥形瓶中，加入50 mL质量浓度为5 mg/L的Cu2+溶液，使用NaOH和HCl溶液调节体系的pH至5.0左右；将反应体系在30 ℃、振荡频率为120 r/min下分别振荡5、10、15、20、25、55、85、115、145、175 min，过滤后，迅速测定滤液中的Cu2+的浓度及滤液的pH，并计算铜离子的吸附量，绘制吸附动力学曲线。吸附量的计算公式为

(5)

其中：q为铜离子的吸附量(mg/g)；V为溶液的体积(mL)；C0为吸附前Cu2+质量浓度(mg/L)；C为吸附后Cu2+质量浓度(mg/L)；m为烟煤样品的质量(g)。

3.4 吸附等温线的绘制

分别配制不同浓度的Cu2+溶液，使Cu2+溶液的质量浓度系列均匀地分布在5～100 mg/L内。分别加入50 mL上述配制好的系列浓度的Cu2+溶液于具塞锥形瓶中，准确称取0.200 0 g±0.000 2 g烟煤样品置于锥形瓶中，使用NaOH和HCl溶液调节体系的pH至5.0左右。在30 ℃、振荡频率为120 r/min下振荡120 min。过滤后，迅速测定滤液中的Cu2+的质量浓度及滤液的pH，并计算吸附量，绘制吸附等温线。

4 实验结果与讨论

4.1 标准曲线的绘制

以吸光度A为纵坐标、Cu2+的质量浓度(C)为横坐标绘制标准曲线。计算得回归方程：A=0.177 6C-0.010 2，相关系数R=0.9992，Cu2+浓度在0.5～2.5 mg/L范围内呈良好的线性关系。

4.2 烟煤样品对铜离子的吸附动力学

在温度为30 ℃、pH=5.0 ± 0.1、铜离子的初始质量浓度分别为5 mg/L的情况下，广西烟煤原始样品和磺化样品对Cu2+的吸附动力学曲线见图1。

从图1中可以看出：在实验条件下，当吸附时间为55 min时，磺化样品对Cu2+的吸附达到平衡；当吸附时间为25 min时，烟煤原始样品对Cu2+的吸附即达到平衡。分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对广西烟煤对Cu2+的吸附动力学曲线数据进行拟合，拟合结果见图2、图3和表1，表1中R为相关系数。

图2 烟煤原始样与磺化样吸附Cu2+的准一级动力学方程拟合结果

图3 烟煤原始样和磺化样吸附Cu2+的准二级动力学方程拟合结果

烟煤样品准一级动力学模型k1/min-1R21准二级动力学模型qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R22原始样0.01720.64481.23291.00160.9999磺化样0.02030.56261.24900.91200.9999

4.3 烟煤对铜离子的吸附等温线的研究

在温度为30 ℃、吸附时间为120 min、pH为5.0±0.1的条件下，烟煤原始样和磺化样对Cu2+的吸附等温线见图4。

图4 烟煤原始样与磺化样对Cu2+的吸附等温线

分别采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程式对烟煤样品对Cu2+的吸附等温线数据进行拟合，拟合结果见图5、图6和表2。

图5 烟煤原始样与磺化样对Cu2+吸附等温线的Langmuir等温方程线性拟合

图6 烟煤原始样与磺化样对Cu2+吸附等温线的Freudlich等温方程线性拟合

烟煤样品Langmuir吸附等温方程相关系数R2Lb/mg·g-1kFreundlich吸附等温方程相关系数R2Fkn原始样0.99714.91880.54100.76991.77980.3259磺化样0.99998.05801.51710.87003.60530.2910

由表2的结果可以看出：烟煤原始样和磺化样对Cu2+的吸附等温线数据采用Langmuir吸附等温方程进行拟合的相关系数分别为0.997 1和0.999 9；采用Freundlich吸附等温方程对吸附过程进行拟合的相关系数为0.769 9和0.870 0，Langmuir吸附等温方程的相关系数较Freundlich吸附等温方程的相关系数更接近于1，因此烟煤原始样和磺化样对铜离子的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型。根据Langmuir等温吸附模型的假定，认为烟煤原始样和磺化样对Cu2+的吸附呈单分子层吸附。烟煤原始样对Cu2+的饱和吸附量为4.9188 mg/g，磺化样对Cu2+的吸附能力高于原始样，其饱和吸附量为8.0580 mg/g。这是因为烟煤属于腐殖煤类富含腐殖酸，腐殖酸是一种弱酸，烟煤原始样对Cu2+的吸附表现为弱酸型阳离子交换的特点，离子化率低，对Cu2+的吸附能力较弱。烟煤磺化处理后引入了磺酸基，磺化烟煤表现为强酸型离子交换剂的特点，离子化率高，离子交换范围宽，交换吸附能力强。

5 结语

研究性综合实验有利于提高学生的学习兴趣和激励学生的求知欲望，有利于学生理论联系实际、提高学生的实验技能和科研意识。本文所设计的研究性实验结合了分析化学、有机化学、物理化学的基本理论知识，形成了分析测试、样品改性、吸附及结果分析等较完整的科研环节，能全面地培养学生的综合实验技能。同时，加强了学生对物理化学基础理论的理解，有利于学生创新能力的培养和自主学习能力的提高。该实验需要的仪器设备简单、易于实现，适合于地方性工科院校开展实验教学。

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Research experiment on adsorption of copper ions by bituminous coal

Tian Yuhong, Liu Liu, Liu Chunyou, Huang Wenyi

(School of Biology and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China)

A physical chemistry research experiment， i.e., research on adsorption of copper ions by bituminous coal is designed. By taking the bituminous coal as an adsorbent, the adsorption properties of copper ions are studied through the static adsorption experiments. The treatment methods of bituminous coal, the adsorption time and the influence of the concentration of copper ions on the adsorption effect are investigated. The results show that bituminous coal has good adsorption effect on copper ions, the adsorption process conforms to the pseudo-second-order dynamic equation, and the adsorption isothermal curve accords with the Langmuir model.

physical chemistry experiment; bituminous coal; adsorption

G643.423;TD849

A

1002-4956(2017)10-0025-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.008

2017-03-06

2015年度广西高等教育本科教学改革工程项目(2015JGA261)；2016年度广西科技大学教育教学改革研究立项项目(广西科技大学教发[2016]15号)

田玉红(1969—)，女，河北秦皇岛，工学博士，教授，研究方向为天然产物化工.

E-mail：2836254479@qq.com