谢修银，宛方，张艳，张黄鹤，张博

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

改性稻草保水剂的制备和性能研究

谢修银，宛方，张艳，张黄鹤，张博

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

以稻草、丙烯酸(AA)单体为接枝共聚原料，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸钠为引发剂，合成新型农用保水剂，并对保水剂吸水性能影响因素进行分析。结果表明，当固定稻草为2g、单体丙烯酸14g时，最佳反应条件为：预处理稻草碱液的浓度为18%，引发剂用量为1.7%，交联剂用量为0.35%，反应温度为75℃，丙烯酸中和度为60%。红外光谱图表明接枝聚合成功，泥土和泥沙中的模拟试验结果显示改性稻草保水剂对提高土壤蓄水能力和缓解土壤水分的蒸发具有明显的效果。

保水剂；稻草；改性纤维素；吸水能力

中国是水资源相当贫乏的国家，被列为世界13个贫水国家之一。全国45%的地区年平均降水量不足400mm，灌溉农田缺水3×1010m3，即使在降水较多的地区，也存在季节性干旱或水分胁迫的问题[1]。干旱缺水和土壤退化已经严重制约中国农业的持续发展。保水剂可增强土壤保水性，改良土壤结构，减少土壤水分养分流失，有效缓解上述现象。目前在使用的保水剂大部分为合成聚合类原料，造价较高，且施加于土壤中难以降解容易造成环境污染。这些都制约了保水剂的推广应用。如果在合成的过程中用一部分黏土[2]、淀粉[3]或纤维素[4]等材料替代部分的丙烯酸，不仅可以降低成本，而且还可以提高保水剂的降解性。

作为世界上最丰富的天然有机物，天然纤维素占植物界碳含量50%以上，每年可合成约1.5×1012t，其利用率却很低，大部分就地焚烧。这样不仅是对资源的极大浪费，对环境造成了很大的污染，并且影响了人们的生活。目前，关于纤维素类保水剂，大多是用提纯后的纤维素[5]和木质素制备保水剂[6]。稻草的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。如果直接利用稻草改性制备保水剂，将会获得比淀粉、树脂等更低廉的价格、高抗盐碱性和更容易降解等优势。因此，笔者采用天然的纤维素原料——稻草，采用简单的工艺条件制备了一种农用保水剂，并对其最佳合成条件和实际应用做了较为全面的研究，以期对解决天然纤维素不能充分利用和土壤干旱的问题有所助益。

1 材料与方法

1.1试验材料

试验药品：丙烯酸(AA)、分析纯(天津市福晨化学试剂厂)；过硫酸钠、分析纯(武汉江北化学试剂厂)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺、分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)。

试验仪器：粉碎机(浙江屹立工贸有限公司)；电热恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂)；电动搅拌器(江苏金城国盛实验仪器厂)；数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)；傅里叶变换红外分光光度计(Nicolet 6700智能型，美国Nicolet公司)。

1.2试验方法

1.2.1保水剂的制备

将稻草烘干后用粉碎机粉碎，过120目网筛后，取2g稻草粉末30ml碱液置于三口烧瓶中高温碱煮1.5h，调节至预定pH值。加入一定中和度的丙烯酸14ml，调节温度至70℃。加入引发剂交联剂，反应一段时间后出现褐色粘稠状固体，取出用自来水冲洗干净，于55℃烘箱中烘干，粉碎即得产品。

1.2.2吸水率的测定

取1 g样品(m1)于烧杯中加入足量水待达到吸液平衡后，用120目网筛(m2)过滤静置无液滴落下，1 h后测得重量(m3)，吸水率Q计算公式如下：

(1)

2 结果与分析

2.1样品结构的红外光谱表征

保水剂的红外吸收光谱图和稻草粉末的红外吸收光谱图如图1所示。由图1可知，在稻草中的主要吸收峰在1052cm-1处，主要是纤维素的C—O振动吸收峰，保水剂谱图中在1698cm-1处出现了羰基吸收峰，1022cm-1处的C—O振动吸收峰明显减弱，表明接枝反应发生。同时，1564cm-1和1407cm-1处出现很强的芳烃红外光谱，说明木质素很可能也参与了反应。

图1 稻草改性前后的的红外吸收光谱

2.2碱液浓度对稻草预处理的影响

稻草中含有纤维素、半纤维素和木质素，纤维素的高结晶性和难溶性使得大多数化学反应只能在多相介质中进行，而纤维素本身结构的不均匀性，又使它不同部位对同一化学试剂有着不同的可及度。加之纤维素分子内和分子间的氢键作用，导致多相反应只能在其表面上进行，并逐层向内推进[7，8]。这在很大程度上是由于纤维素分子内和分子间的氢键作用以及其晶区和非晶区共存的复杂结构，同时除了纤维素外稻草中还含有半纤维素和木质素。因此，需要在接枝反应之前对稻草进行简单的预处理，通过碱液使稻草中的木质素和半纤维素溶解同时破坏纤维素的晶区结构，从而增加反应的可及度。通过反应过程中碱的消耗量来判断纤维素的反应程度，碱浓度对稻草预处理的影响如图2所示，稻草的处理效果基本与碱浓度成正比，在3%～22%的浓度范围里有2个突越点，一个在10%，另一个在18%，这恰好与文献[9]相符。

2.3引发剂对吸水率的影响

固定稻草为2g、丙烯酸单体为14g，预处理NaOH浓度为18%，交联剂为单体的0.3%，中和度为75%时。改变引发剂用量，所得产物在自来水中的吸水率如图3所示，引发剂用量在单体用量1.5%～2.1%范围内变化时，最大吸水量出现在1.7%处。当引发剂浓度过低时，丙烯酸活性中心偏少，聚合速度慢，在一定时间内形成的单体聚合点较少，达不到应有的交联度，不能形成“三维空间结构”，从而降低了保水剂的吸水率[10]。引发剂用量增加，单体在纤维素链上产生接枝点增多。胶体交联网络结构外部闭合，提高了胶体吸水和持水的能力。但是，当其用量继续增加时。反应速度过快，导致接枝链长度下降，亲水基团减少，从而使聚合物吸水率下降，难以得到理想保水剂。

图2 碱浓度对稻草预处理的影响 图3 引发剂用量对保水剂吸水率的影响

2.4交联剂对保水剂吸水率的影响

聚合其他反应条件同上，引发剂量为1.7%，改变交联剂用量，所得产物在自来水中的吸水率如图4所示，交联剂用量在单体重量0.15%～0.45%范围内变化时，胶体吸水率随着交联剂量增加而增加；当交联剂用量为单体用量0.35%时，产物的吸水量出现峰值(120g)；而交联剂用量高于0.35%后，随其用量增多吸水率呈下降趋势。保水剂合成中当交联剂较少时，会导致部分树脂水溶性增大，吸水效果差，且当交联剂的量越多，交联剂所含可交联基团越多，就越可能形成紧密收缩的交联结构，交联结构太紧密则导致网络结构交联点过多，结构中空隙变小，不利于液体水分子吸收，吸水率反而降低[11]。

2.5丙烯酸中和度对保水剂吸水率的影响

聚合其他反应条件同上，交联剂量为0.35%，改变丙烯酸中和度所得产物在自来水中的吸水率如图5所示，随着丙烯酸中和度在50%～60%范围逐渐升高时，胶体吸水能力呈上升趋势，当中和度为60%时，出现最大吸水率；而当中和度超过时60%时吸水率随之下降。丙烯酸单体反应活性大，聚合速度快，单体本身就容易发生自交联，形成高度交联的聚合物，吸水率低。丙烯酸与稻草的接枝形成具有空间网络结构的树脂，若网内外的离子浓差大，则吸水速度快，吸水率高；若网内外浓差小则吸水率小[12]。但如果中和度过高就会影响单体的交联。因此，中和度应有一个极值存在。

图4 交联剂用量对保水剂吸水率的影响 图5 丙烯酸(AA)中和度对保水剂吸水率的影响

2.6保水剂的性能研究

2.6.1保水剂的吸水能力测试

称取等量的干燥的泥土和泥沙80g各4份，分别加入0、1、2、3g制备的保水剂，混匀，置于底部有等径等数量小洞的塑料杯中，再加入足量水至各自充分吸水，悬挂至无水漏出，记录其最终的吸水量并作图分析，结果如图6所示。由图6可知，80g泥土的最大吸水量约为27g，而保水剂的添加可以大大提高土壤的吸水能力。

图6 保水剂用量对泥土和泥沙吸水能力的影响

2.6.2保水剂的缓释水能力图

取4份80g的泥土，向其中加入0、1、2、3g制备的保水剂，加入自来水27 g(80 g泥土的最大吸水量)置于55℃恒温干燥箱中，记录其中水分随时间的变化，结果如图7所示。由图7可知，添加保水剂的泥土和沙子的失水速率明显小于未添加保水剂的泥土的失水速率，说明保水剂能够减缓水分的丧失，且随着保水剂量的增多其失水速率减小，随着时间的推移，此趋势更加明显。但是，可以看出泥土中加不同量的保水剂，其失水速率相差不大。因此，对于一定量的泥土而言，其保水剂的用量应有一个最佳值存在。

2.6.3不同土壤中保水剂性能的测试

同时取80 g泥土和泥沙，加入等量的保水剂1g，然后同时放在温度为55℃的恒温烘箱里，记录其中水含量随时间的变化图，结果如图8所示。

图7 保水剂用量对水分缓释的影响 图8 泥沙和泥土的保水效率曲线

由图8可知，泥沙的失水速率一直低于泥土的失水速率，这主要是由于泥土中的保水剂吸收水分后体积膨胀，使得泥土更加疏松、表面积增大，从而使得泥土更易散失水分。这也说明在实际使用保水剂时应选用合理的方法，如在泥土中可增加施用深度。

3 结论

1)采用水溶液非均相聚合法，以稻草、丙烯酸为接枝共聚原料，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸钠为引发剂，合成新型农用保水剂。反应过程中可以不需要提纯纤维素，当控制合适温度时不需要氮气保护即可反应。合成过程更加环保简单。当固定稻草为2g、丙烯酸单体为14g时最佳的合成条件为采用18%的NaOH预处理，引发剂和交联剂与单体的最佳质量比分别为1.7%和0.35%，丙烯酸的最佳中和度为60%.得到的保水剂最佳吸水率约为124g/g。

2)对改性后的稻草保水剂的应用性能做了简单的模拟测试，测试结果表明，保水剂可以有效提高土壤的吸水能力、降低土壤的水分蒸发速率。对于保水剂的施用量并不是越多效果就越明显，应综合各方面的因素选取一个最佳值，并且对于不一样的土壤，保水剂的使用方法应有所区别。

该文属长江大学大学生创新性实验计划项目(1016)产出论文。

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[编辑] 洪云飞

TQ324.8

A

1673-1409(2017)17-0001-05

2017-05-10

谢修银(1965-)，男，博士，教授，现主要从事热化学、生物热化学及化学生物学等方面的教学与研究工作，834302883@qq.com。

[引著格式]谢修银，宛方，张艳，等.改性稻草保水剂的制备和性能研究[J].长江大学学报(自科版), 2017,14(17):1～5.