胡 燕 周家斌 熊 鹰 邵 轩 李 宽 袁 畅

(武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

武汉市典型地区PM2.5化学组成及来源解析*

胡 燕 周家斌#熊 鹰 邵 轩 李 宽 袁 畅

(武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

武汉市PM2.5来源解析 后向轨迹模型 正定矩阵因子分析

Keywords: Wuhan; PM2.5; source apportionment; back trajectory model； PMF

PM2.5来源广泛、化学组成复杂，是大气中重要污染物之一。PM2.5粒径小、含有大量有毒有害物质，容易通过呼吸作用进入人体，从而对人群健康造成危害[1-2]。PM2.5在大气中的停留时间可以长达几天，通过长距离传输造成区域性大气污染[3]。灰霾的形成与大气污染物浓度和气象因素有关,其中PM2.5的消光作用致使大气能见度下降，是形成灰霾的主要原因[4-5]。武汉市是我国主要工业城市，人口密集，随着社会经济的快速发展和城市化进程的加快，大气污染状况较为严重，目前武汉市PM2.5浓度在我国主要城市中处于中等偏高水平[6]。本研究对武汉市典型地区(工业区和风景区)不同季节的PM2.5化学组成与污染状况进行分析，解析了武汉市PM2.5的主要来源，辨析本地源与外来源区域传输的影响，为制定武汉市大气污染防治措施提供科学依据。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

在武汉市(30°52′N，114°31′E)选取2个功能区，其中工业区采样点设在青山区，风景区采样点设在东湖磨山植物园。于2011年秋季(2011年10月10—25日)、2012年冬季(2012年1月2—15日)、2012春季(2012年4月2—15日)、2012年夏季(2012年7月2—15日)进行2个采样点同步连续2周的PM2.5观测采样，共获得112个样品。采样器为中流量智能采样器(KC-120H)，流量为100 L/min，滤膜为直径90 mm的石英纤维滤膜(英国Whatman)。

1.2 滤膜处理

样品采集前，用铝箔包裹滤膜置于马弗炉450 ℃灼烧4 h，取出后放入密实袋。待样品采集后，用原来铝箔封装，放入冰箱冷冻保存至分析。采样前后滤膜均置于25 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿室内平衡24 h，采用精度为10 μg的电子天平(德国Sartorius)对滤膜进行称重。称量好的样品膜置于铝箔纸内，放入洁净的聚乙烯自封袋中，低温保存待测。

1.3 化学组分分析

1.3.1 水溶性离子

1.3.2 无机元素

取1/4滤膜剪碎置于锥形瓶，少量去离子水湿润后，加入8.0 mL HNO3(体积分数65%)，持续煮沸1 h，加入5 mL HClO4(体积分数65%)消解至溶液无色透明，剩余的酸蒸发至近干，加入2.5 mL HNO3(体积分数65%)和10 mL去离子水，加热溶解残渣，冷却后用去离子水冲洗并转移至5 mL容量瓶中定容。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Optima 4300DV，美国PE)分析13种元素(Al、Ti、V、Mn、Ba、Fe、Cr、As、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd)含量。取同批号空白滤膜按样品消解过程消解，如空白滤膜对所测元素的影响小于5%，样品加标回收率在80%～115%时，满足实验要求。

1.3.3 有机碳(OC)和元素碳(EC)

碳组分采用热光碳分析仪(美国Sunset Laboratory)进行测定。截取约1.5 cm2的样品膜放入石英炉中，在氦气氛围下经历多个温度段升温，然后通过火焰离子检测器(FID)进行测定。第2次程序升温载气换为含2%(体积分数)O2的氦气，最后进入FID检测。整个过程使用甲烷气作为内标对FID响应信号进行标定。

1.4 后向轨迹聚类分析

运用美国国家海洋与大气管理局(NOAA)开发的混合单粒子拉格朗日积分轨迹模式(HYSPLIT-4)计算采样期00：00、06:00、12:00、18:00的气团后向轨迹。气团后向轨迹时间设置为72 h，追溯起始点高度设置为200 m，使用聚类分析功能分别对4个季节的后向轨迹进行聚类分组。

1.5 正定矩阵因子分析(PMF)

PMF是目前应用广泛的一种受体模型源解析方法，适用于污染源不完全确定的情况[7]。使用美国环境保护署(USEPA)编写的PMF 5.0软件对武汉市PM2.5进行源解析，运行模型需输入各物种浓度及其不确定度。根据PMF 5.0用户指南建议，当物种浓度小于方法检出限(MDL，μg/m3)，采用1/2MDL代替物种浓度，对应的不确定度为5/6MDL；当物种浓度大于MDL时，不确定度计算公式为：

(1)

式中:U为物种不确定度；EF为误差系数，取0.2；c为物种质量浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5化学组成

表1 工业区与植物园PM2.5及水溶性离子质量浓度

注：钓鱼岛、赤尾屿、南海诸岛等岛屿未在图中标出。图1 武汉市气团后向轨迹聚类分析Fig.1 Cluster analysis of air masses in Wuhan

图2 工业区PM2.5源谱图Fig.2 Source profiles of PM2.5 at industrial site

2.2 气团后向轨迹聚类分析结果

武汉市4个季节采样期间的气团后向轨迹聚类分析结果如图1所示。

由图1可见，春季共有8条聚类后向轨迹，其中轨迹1、4、5、8所占比例较高，合计占总轨迹的82%。轨迹1、4、5传输距离相对较短，气团移动速度大，轨迹1、4来自河南省境内，轨迹5来自武汉市本地；轨迹8来自广东省，传输距离长，移动速度快。

夏季和秋季均有5条聚类后向轨迹。夏季轨迹3所占比例最高，为44%，该轨迹传输距离短，与轨迹1共同来自安徽境内；轨迹5所占比例为19%，来自广东省；秋季武汉市本地气团(轨迹1)贡献最高，占总轨迹的50%。夏季部分轨迹来自山东省沿海城市，而秋季则包含来自内蒙古的轨迹。

图3 植物园PM2.5源谱图Fig.3 Source profiles of PM2.5 at botanical garden

%

表3 植物园PM2.5各污染源的季节贡献

冬季共有4条聚类后向轨迹，轨迹1来武汉市本地，所占比例最高(50%)，其次则来自安徽和广东两省。

2.3 PM2.5的来源

运用PMF模型对武汉市PM2.5进行源解析，输入OC、EC、水溶性离子和无机元素的质量浓度及不确定度，并将PM2.5设置为“总变量”，分别尝试4～9个因子，最终确定6个因子为合理的结果。由于元素Cd的信噪比低于0.5，将其设置为“错误”变量，不参与模型计算。工业区和植物园解析出的因子略有不同，这是因为虽然两点的直线距离相距不远，但人为活动及地理位置差异较大。

图2、图3分别为PMF模型解析得到的工业区、植物园PM2.5源谱图。工业区、植物园PM2.5各污染源的季节贡献分别见表2、表3。

工业区第2因子以较高的K+载荷(74.2%)为特征，K+是生物质燃烧的标志元素[9]197，故判定为生物质燃烧，该因子春季时对工业区PM2.5的贡献高达45.1%，这是由工业区附近分布的林场和农田，在春季大量枯枝秸秆燃烧所引起的。植物园第2因子以较高的EC(72.5%)、OC(37.2%)、Fe(41.0%)、Mn(48.2%)、Zn(41.0%)载荷为特征，EC、OC是机动车排放的标志[10]267，Zn可用于机动车润滑油的添加剂[11]，Fe、Mn与机动车刹车有关[12]，故判定该因子为机动车排放。与工业区不同，植物园的采样点位于东湖旁，四周多为观光区，但车辆来往频繁，尤以公共交通为主；该因子在植物园春秋两季贡献较高，分别为42.7%、41.3%，这可能是由武汉市春秋季游览高峰期引起。

工业区和植物园第3因子的Pb载荷分别高达86.9%、89.0%，工业区的Zn载荷也较高，为45.1%，Pb、Zn是工业冶金的标志物种[13-14]，因此判断该因子为冶金污染源。工业区冶金污染源贡献较大，在各个季节对PM2.5的贡献为7.3%～18.6%，植物园该因子对PM2.5的贡献仅为1.0%～7.3%，这是因为工业区位于冶金业发达的青山区，故冶金污染源对工业区PM2.5影响更大。

工业区和植物园第4因子均以较高载荷的Ca2+、Al、Fe、Mn、V为特征，Ca2+是建筑扬尘的标志元素，Al、Fe、Mn、V均为典型的地壳元素[15]，因此判断该因子为扬尘污染源。在工业区，秋季时该因子贡献最高，达56.1%，这是因为秋季降水较少，气候干燥，有利于扬尘漂浮于空气中。另外工业区秋季时地壳丰度高的元素Al、Fe质量浓度(4.124、13.536 μg/m3)均高于年均质量浓度(3.127、8.770 μg/m3)，与地壳元素相关的Ca2+也有相同情况，与PMF解析结果相符。而植物园依傍东湖，常年空气湿度较高，扬尘的季节贡献相对较为稳定，在12.5%～27.3%。

工业区和植物园第5因子中Cl-的载荷均很高，分别为51.5%、64.7%，另外，工业区As(40.3%)和植物园OC(12.8%)载荷也较高，Cl-是燃煤的标志物[16-17]，燃煤也会使As和OC的含量升高[18]，因此判定该因子为燃煤污染源。由于武汉市不是供暖城市，因此燃煤的贡献较为平均[19]，燃煤污染源的季节贡献差别不大。

工业区和植物园第6因子中Ni的载荷分别高达79.0%、77.8%，Ni是残油燃烧的标志元素[10]267，故认为该因子是残油燃烧。工业区和植物园夏季时该因子贡献均为最高，分别是23.1%和19.5%。

3 结 论

(2) 后向轨迹聚类分析结果表明，本地源与远距离区域传输共同影响武汉市空气质量。

(3) PMF解析结果显示，工业区PM2.5来源为二次气溶胶、生物质燃烧、扬尘、冶金、燃煤和残油燃烧，春、夏、秋、冬4个季节贡献率最高的因子分别为生物质燃烧(45.1%)、残油燃烧(23.1%)、扬尘(56.1%)和二次气溶胶(53.4%)；植物园PM2.5来源为二次气溶胶、机动车排放、扬尘、冶金、燃煤和残油燃烧，春、秋两季机动车排放贡献率最高，分别为42.7%、41.3%，夏季、冬季分别是扬尘(27.3%)和二次气溶胶(57.4%)贡献率最高。

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ChemicalcharacteristicsandsourcesapportionmentofPM2.5intypicaldistrictofWuhan

HUYan,ZHOUJiabin,XIONGYing,SHAOXuan,LIKuan,YUANChang.

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering,WuhanUniversityofTechnology,WuhanHubei430070)

胡 燕，女，1992年生，硕士研究生，主要从事大气环境化学研究。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.41173092)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.013

2017-03-25)