高小青 李 润 孙丽娟

(1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730000； 2.兰州大学核科学与技术学院，放射化学与核环境研究所，甘肃 兰州 730000)

ZSM-5分子筛对含铬废水中Cr(Ⅲ)的吸附行为研究*

高小青1,2李 润2孙丽娟1

(1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730000； 2.兰州大学核科学与技术学院，放射化学与核环境研究所，甘肃 兰州 730000)

含铬废水ZSM-5分子筛 吸附

Keywords: chromium polluted water; ZSM-5 molecular sieve; sorption

重金属铬及其化合物已广泛应用于工业生产的各个领域，是冶金工业、金属加工、电镀、油漆、印染等行业必不可少的原料[1-2]。随着我国经济的不断发展，上述工业生产过程中产生的含铬废水引起的局部水体重金属超标已成为重要的环境污染问题[3]。由于铬离子可对人类的健康产生潜在影响，因此净化水体中的重金属铬成为环保及其他部门的研究重点。

分子筛是一种人工合成的具有连通孔道、呈架构状的含水铝硅酸盐化合物，特殊的晶体化学结构使其拥有离子交换、高效选择性吸附、催化等特性，而且其容易再生，被吸附离子容易回收。因此，分子筛已成为水处理材料研究的热点，在重金属废水处理中经常被用作吸附剂[11-12]。

本研究以模拟含铬废水为研究对象，采用硅铝比(质量比)为50的ZSM-5分子筛作为吸附剂，探讨了吸附时间、ZSM-5分子筛投加量、离子强度、共存离子及溶液pH对Cr(Ⅲ)去除效果的影响，利用动力学模型及吸附前后固体表面的性质变化探讨了ZSM-5分子筛的除铬机理。

1 实验介绍

1.1 试剂与材料

ZSM-5分子筛购买于北京某新材料技术有限公司，使用前未经过任何转型处理。高浓度标准Cr(Ⅲ)储备液(1 000 mg/L)由Inorganic Ventures公司提供，使用时通过去离子水稀释至合适浓度。其他试剂NaCl、NaOH、KCl、NaNO3、HCl等均为分析纯。

1.2 实验方法

吸附实验采用静态法。首先用一定离子强度的背景电解质溶液配制指定液固比的悬浮液，加入Cr(Ⅲ)，其初始摩尔浓度记为c0(mol/L)，调节溶液pH，恒温振荡待吸附达到平衡后将悬浮液离心，取一定体积的上清液测量溶液中Cr(Ⅲ)摩尔浓度，记为caq(mol/L)。待测元素Cr(Ⅲ)在固液两相中的分配系数(Kd，mL/g)、ZSM-5分子筛对Cr(Ⅲ)的吸附量(qe，mol/mg)及吸附率(η，%)可分别由下式(1)至式(3)计算得出。

(1)

(2)

(3)

式中：V为液相总体积，mL；m为ZSM-5分子筛质量，g。

1.3 Cr(Ⅲ)的测定方法

Cr(Ⅲ)浓度通过分光光度法测定，具体步骤如下：取2.5 mL的Cr(Ⅲ)溶液于25 mL容量瓶中，加入1.5 mL偶氮胂Ⅲ溶液，在70 ℃水浴中反应30 min，取出后冷却至室温，加入1 mol/L的硝酸溶液1.5 mL，用蒸馏水稀释至刻度并摇匀。用7230G-N可见分光光度计在波长为611 nm处测量样品的吸光度，通过标准曲线求得Cr(Ⅲ)浓度。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛的表征

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)

采用S-4800型SEM对ZSM-5分子筛进行形貌表征，结果如图1所示。由图1可以看出，该分子筛表面呈粒状，且晶粒较为细碎，粒径较小，分布较为均匀，表明ZSM-5分子筛具有较大的比表面积，有利于污染物的去除。

图1 ZSM-5分子筛的SEM图Fig.1 The SEM graph of ZSM-5 molecular sieve

2.1.2 X射线衍射(XRD)

图2为ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图2可见，吸附Cr(Ⅲ)前后，ZSM-5分子筛的衍射角未发生明显变化，表明吸附Cr(Ⅲ)并未造成ZSM-5分子筛的晶格破损。

图2 ZSM-5分子筛吸附Cr(Ⅲ)前后的XRD谱图Fig.2 The XRD spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after sorption of Cr(Ⅲ)

2.1.3 傅立叶红外光谱(FT-IR)

ZSM-5分子筛的FT-IR图如图3所示。由图3可见，该分子筛在3 644、1 667、1 064、802、555、455 cm-1处均有较强的吸收峰，这些吸收峰是ZSM-5分子筛的特征骨架振动峰。通过比较吸附Cr(Ⅲ)前后ZSM-5分子筛的FT-IR图发现，其特征吸收峰没有发生明显变化，表明吸附Cr(Ⅲ)前后，ZSM-5分子筛骨架没有发生偏移或者改变，与XRD分析结果一致。

图3 ZSM-5分子筛的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after sorption of Cr(Ⅲ)

2.1.4 比表面积

表1为ZSM-5分子筛的比表面积及测试条件。从表1可以看出，该分子筛比表面积较大，为318.4 m2/g，表明其具有较好的吸附性能，是潜在的废水处理剂。

表1 ZSM-5分子筛的比表面积及测试条件

2.2 吸附动力学

吸附动力学是判断吸附是否达到平衡的主要依据，本实验在c0为0.001 mol/L，pH为1.50±0.01，m/V为2 g/L，温度(T)为(298±2) K，含0.50 mol/L NaCl的条件下，考察Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子筛上的吸附时间(t，h)与吸附量(qt，mol/mg)的关系。通过实验发现，Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子筛上的吸附速率较快(见图4)，20 min左右可基本达到平衡，为确保吸附平衡，后续实验的吸附时间选择为24 h。

图4 ZSM-5分子筛对Cr(Ⅲ)的吸附动力学曲线Fig.4 Sorption kinetics of Cr(Ⅲ) onto ZSM-5 molecular sieve

采用准二级动力学模型[13]对实验结果进行了拟合，该方程见式(4)。

(4)

式中：K2为准二级动力学常数，mg/(mol·h)。

拟合结果如图5和表2所示。Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子筛上的吸附过程较好地符合准二级动力学模型，R2>0.99，qe为4.29×10-4mol/mg，表明ZSM-5分子筛吸附Cr(Ⅲ)的过程主要为化学吸附[14]。

图5 准二级动力学模型线性拟合结果Fig.5 Linear plots for sorption kinetics of Cr(Ⅲ) fitted by pseudo-second-order model

项目c0/(mol·L-1)K2/(mg·mol-1·h-1)qe/(mol·mg-1)R2数值0.0014468.64.29×10-40.9997

2.3 ZSM-5分子筛投加量的影响

为了考察ZSM-5分子筛投加量的影响，在pH为1.50±0.01，c0为0.001 mol/L，t为24 h，T为(298±2) K，含0.50 mol/L NaCl的条件下，加入不同量的ZSM-5分子筛(以m/V表示)进行吸附，结果见图6。

图6 ZSM-5分子筛投加量对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响Fig.6 Effect of ZSM-5 molecular sieve on the sorption of Cr(Ⅲ)

ZSM-5分子筛投加量增大后，吸附位点增多，交换容量增大，对Cr(Ⅲ)的吸附率呈逐渐升高趋势。然而，随着ZSM-5分子筛投加量的增加，其对Cr(Ⅲ)的分配系数降低，这主要由于ZSM-5分子筛的增加程度大于Cr(Ⅲ)吸附量的增加。综合考虑吸附率及分配系数，ZSM-5分子筛的适宜投加量为2 g/L。

2.4 阴离子的影响

图7 不同阴离子对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响Fig.7 Effect of co-existed anions on the sorption of Cr(Ⅲ)

2.5 阳离子及离子强度的影响

为了考察阳离子及离子强度(I，mol/L)对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响，在pH为1.50±0.01，c0为0.001 mol/L，t为24 h，T为(298±2) K，m/V为2 g/L的条件下，改变Na+与K+浓度(以NaCl和KCl调节)，计算Cr(Ⅲ)的分配系数，结果见图8。

由图8可见，Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子筛上的分配系数随离子强度的增大呈现先稳定不变(I≤0.010 mol/L)再逐渐增大(I>0.010 mol/L)的趋势。通过对比发现，Na+与K+对Cr(Ⅲ)的吸附效果的影响没有明显差异，说明简单阳离子对Cr(Ⅲ)的吸附可能不会形成竞争。

2.6 pH的影响

体系酸度是影响重金属离子去除的重要参数。根据Cr(Ⅲ)在水溶液中的形态分布(见图9)，在c0为0.001 mol/L时，当溶液pH>5时便会有沉淀产生(图中以Cr2O3表示)，因此本实验选择pH为1.50～4.50。

图8 不同阳离子及离子强度对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响Fig.8 Effect of different cations and ionic strength on the sorption of Cr(Ⅲ)

图9 Cr(Ⅲ)在0.010 mol/L NaCl中的形态分布曲线Fig.9 Distribution curve of Cr(Ⅲ) species as a function of pH in 0.010 mol/L NaCl solution

在c0为0.001 mol/L，m/V为2 g/L，T为(298±2) K，t为24 h，含0.010 mol/L NaCl的条件下，研究了溶液pH对Cr(Ⅲ)吸附的影响，结果如图10所示。

图10 不同pH下Cr(Ⅲ)的吸附曲线Fig.10 Sorption curve of Cr(Ⅲ) under different solution pH

3 结 论

(1) Cr(Ⅲ)在ZSM-5分子筛上的吸附较快，20 min可基本达到平衡，吸附过程符合准二级动力学模型。

(2) 提高阳离子强度和溶液酸度能增强ZSM-5分子筛对Cr(Ⅲ)的吸附效果。

(4) ZSM-5分子筛投加量增加，吸附率有小幅度升高，但分配系数却明显降低。

(5) 溶液pH对Cr(Ⅲ)的吸附效果影响明显，分配系数随pH的升高明显降低，表明ZSM-5分子筛适合处理高酸度废水中的Cr(Ⅲ)。

[1] 杨志华，王焰新，洪岩，等．黄姜皂素清洁生产工艺污染物削减过程分析[J]．环境科学与技术，2007，30(1)：53-55．

[2] HUNSOM M,PRUKSATHORN K,DAMRONGLERD S,et al.Electrochemical treatment of heavy metals (Cu2+,Cr6+,Ni2+) from industrial effluent and modeling of copper reduction[J].Water Research,2005,39(4):610-616.

[3] 郭轶琼，宋丽．重金属废水污染及其治理技术进展[J]．广州化工，2010，38(4)：18-20．

[4] 李建文，黄坚．铬的形态分析研究与展望[J]．冶金分析，2006，26(5)：38-43．

[5] 彭秀达，张钢，刘红，等．13X分子筛去除水中重金属离子Cr(Ⅲ)的研究[J]．环境科学与技术，2013，36(7)：99-103．

[6] 潘鹤林，陈晨．黄姜资源清洁高效利用研究进展[J]．上海化工，2009，34(6)：22-29．

[7] 佟玲，张胜科，李锦，等．酶解法提取薯蓣皂素的工艺研究[J]．陕西师范大学学报(自然科学版)，2003，31(2)：81-83．

[8] 邹涛，刘颋，黄卫东，等．微波法提取鲜黄姜总皂苷的工艺研究[J]．化学与生物工程，2012，29(10)：34-36．

[9] 龙建友，罗定贵，黄雪夏，等．抗铯细菌对137Cs的吸附特性及分子鉴定[J]．环境污染与防治，2016，38(8)：1-5．

[10] 景旭东，阎杰，林海琳，等．改性玉米秸秆对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究[J]．环境污染与防治，2016，38(3)：68-71．

[11] 万东锦，袁海静，曲丹，等．不同硅铝比的ZSM-5型沸石分子筛吸附水中Cu2+离子的研究[J]．环境工程学报，2011，5(12)：2681-2686．

[12] 张卿，张海荣，付玉川，等．铝源对合成ZSM-5分子筛晶粒大小及形貌的影响[J]．现代化工，2009，29(增刊1)：118-120．

[13] SHI K L,WANG X F,GUO Z J,et al.Se(Ⅳ) sorption on TiO2:sorption kinetics and surface complexation modeling[J].Colloids & Surfaces A:Physicochemical & Engineering Aspects,2009,349(1/2/3):90-95.

[14] DING D X,FU P K,LI L,et al.U(Ⅵ) ion adsorption thermodynamics and kinetics from aqueous solution onto raw sodium feldspar and acid-activated sodium feldspar[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2014,299(3):1903-1909.

InvestigationonthesorptionbehaviorofCr(Ⅲ)inwastewaterbyZSM-5molecularsieve

GAOXiaoqing1,2,LIRun2,SUNLijuan1.

(1.EnvironmentalMonitorCenterofGansuProvince,LanzhouGansu730000;2.RadiochemistryLab,SchoolofNuclearScienceandTechnology,LanzhouUniversity,LanzhouGansu730000)

高小青，女，1982年生，硕士，工程师，主要从事环境监测与污染物的分析测定。

*甘肃省省级科技计划项目(No.GSEP-2015-11)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.007

2016-11-26)