郑仙珏 王 梅 陶士康 黄 渤 李 梅 沈建东#

(1.杭州市环境监测中心站，浙江 杭州 310007；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；3.上海市环境科学研究院，上海 200233；4.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 510632)

2016年某重大活动期间杭州市PM2.5组分及来源变化研究*

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(1.杭州市环境监测中心站，浙江 杭州 310007；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；3.上海市环境科学研究院，上海 200233；4.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 510632)

为评估杭州市某重大活动期间管控措施在改善空气质量方面的有效性，利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪分析了杭州市2016年该重大活动期间和2015年同期PM2.5的组成及来源。结果表明：相比2015年同期，2016年监测期间PM2.5中元素碳占比明显降低。从源解析结果上看，受管控措施影响，2016年燃煤、扬尘的贡献率明显降低。相对于管控解除期间，实施管控措施后，各污染源贡献的电离颗粒数均有明显降低。以上结果表明本次管控措施成效显著。

杭州市 单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪PM2.5源解析 重大活动

Abstract: PM2.5over Hangzhou City were measured by a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) during an important event in 2016 and the corresponding period in 2015,the chemical characteristics and sources of PM2.5were analyzed to evaluate the effects of pollution control measures on the air quality over Hangzhou. The results showed that compared to 2015,the proportion of particles with elemental carbon (EC) significantly decreased in 2016. As for the source apportionment results,benefiting from the control measures,contribution rates of coal combustion and dust dropped obviously in 2016. Analysis of samples from different controlling stages showed that compared with un-controlled period,ionized particles decreased dramatically after control. The above results indicated a great success of the control strategy for air pollution.

Keywords: Hangzhou City； SPAMS； PM2.5； source apportionment； an important event

PM2.5与霾、能见度下降[1]等空气污染密切相关，随着我国社会经济的持续高速发展，工业化和城镇化进程加速，PM2.5区域性污染问题日趋严重。杭州市位于长江三角洲南部，是我国重要的旅游城市，近年来PM2.5污染较为严重[2]44，大气复合污染的态势日益严峻[3]40。许多研究表明，机动车尾气和二次粒子是颗粒物各粒径段的重要贡献源[4]371,[5]376。而目前对PM2.5影响较大的硫酸盐、硝酸盐、燃油尘和机动车尾气尘的贡献率有上升趋势，控制PM2.5污染需要在控制常规污染源扬尘、煤烟尘等的同时，加强机动车尾气、硫酸盐、硝酸盐和燃油尘的控制[2]47。

2016年9月4日至5日在杭州市举办了某重大活动，为确保活动期间无突发环境污染现象发生，相关部门制定了对应的环境质量管控工作方案，包括会前整治和会期管控。会期管控分为3个阶段，阶段1为8月26—27日，主要采取工业企业管控措施；阶段2为8月28—30日，采取杭浙高速限行措施；阶段3为8月31日至9月6日，采取挥发性有机物(VOCs)应急减排措施；9月7—10日解除各项管控。

为评估管控措施的有效性，本研究采用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)对管控前后大气PM2.5进行监测，对该重大活动期间采取管控措施和管控后以及与2015年同期的PM2.5成分和来源进行分析比较。此前有研究者采用化学质量平衡(CMB)模型对杭州市PM2.5进行源解析[4]367,[5]373，而用基于SPAMS在线源解析的方法对杭州市PM2.5进行源解析并对管控措施实施评估的研究尚属首次。由于SPAMS具有较高的时间分辨率，且具有同时得到单个颗粒物粒径及化学组分的优势，在国际上已发展成为一种广泛采用的气溶胶研究手段[6]，国内多家单位已经在该领域开展了一些研究[7-9],[10]2108,[11],[12]3972,[13]。本研究的结果对后续开展类似的保障活动具有一定指导意义。

1 研究方法

1.1 采样信息

监测点位于浙江省环境保护科学设计研究院，监测仪器为SPAMS(0515)，其工作原理和性能可参见文献[14]、[15]、[16]。监测时段为2015、2016年的8月26日7：00至9月11日0：00。

杭州市PM2.5浓度数据来源于中国空气质量在线监测分析平台。

1.2 数据分析方法

颗粒物的成分分类由自动分类和人工合并2个步骤构成[17-18]。颗粒物粒径及质谱信息在MATLAB平台上结合SPAMS Data Analysis V2.2软件包进行处理，通过自适共振神经网络分类(ART-2a)算法对采集到的颗粒物质谱数据进行快速计算后自动分类，该算法自动将具有特定相似度质谱特征的颗粒物归为同一类[19]。

结合本地的能源和产业结构，根据颗粒物分类的结果和各类污染源的源谱特征，采用示踪离子法将采集到的PM2.5分为扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、燃煤、工业工艺源、二次无机源和其他等7个源类。

2 结果与分析

2.1 监测期间空气质量情况

图1为2015年和2016年监测期间PM2.5浓度时间序列。监测期间，杭州市2015年PM2.5小时平均值为52.8 μg/m3，2016年PM2.5小时平均值为41.3 μg/m3。2015年优良天气占82.8%，污染天气占17.2%；2016年优良天气占94.2%，污染天气占5.8%(PM2.5达到0～35 μg/m3，空气质量为优；PM2.5达到>35～75 μg/m3，空气质量为良；PM2.5达到>75～115 μg/m3，为轻度污染；PM2.5达到>115～150 μg/m3，为中度污染；PM2.5达到>150～250 μg/m3，为重度污染；PM2.5超过250 μg/m3，为严重污染)。总体来看，2016年监测期间空气质量较好。

气象条件是影响大气污染物浓度的重要因素[21]，监测期间，2016年和2015年的平均温度均为25.6 ℃，2016年平均风级(1.5级)稍高于2015年(1.3级)，2016年相对湿度(63.8%)略低于2015年(70.4%)。由于风速与颗粒物浓度呈负相关，而相对湿度与颗粒物浓度呈正相关[22]，2016年气象条件相对2015年更有利于降低PM2.5浓度。

2.2 不同管控阶段PM2.5浓度对比

图2为2016年与2015年同期PM2.5平均浓度对比图。2016年管控结束后，PM2.5浓度有所反弹，由管控期间的37.3 μg/m3上升为解除管控期间的53.2 μg/m3，升高了42.6%，说明2016年的管控措施对PM2.5浓度的降低起到明显效果。

2016年解除管控期间，PM2.5浓度高于2015年同期；但其他时段的PM2.5浓度低于2015年同期，说明管控效果明显。结合气象数据分析，2016年解除管控期间，平均风级(1.0级)低于2015年(1.5级)，相对湿度(76.3%)高于2015年(67.5%)。风级小，相对湿度大等气象条件会促进颗粒物持续累积[23]，造成2016年解除管控期间的PM2.5浓度高于2015年同期。

2.3 PM2.5化学组成及来源对比

2.3.1 PM2.5质谱特征

注：横坐标中标注出的日期所对应的时间为当日7：00，例如2015-08-26对应2015年8月26日7：00，以此类推。图1 2015年与2016年监测期间PM2.5质量浓度变化Fig.1 Mass concentration variation of PM2.5 during monitoring period in 2015 and 2016

图2 2015年和2016年监测期间PM2.5质量浓度对比Fig.2 Comparison of PM2.5 mass concentration during monitoring period in 2015 and 2016

2.3.2 PM2.5化学组成

图4为2015年和2016年PM2.5成分分类结果。由图4可见，2015年监测期间PM2.5主要成分为EC、LEV和MD，2016年PM2.5主要成分为EC、LEV和OC。EC比例降低最明显，2016年(45.0%)比2015年(62.0%)低17.0百分点，EC主要来源于机动车尾气、燃煤以及生物质燃烧排放。LEV在2016年(21.5%)远高于2015年(8.7%)，LEV受生物质燃烧的影响较大[25]。MD在2016年(6.6%)比2015年(7.6%)低1.0百分点，MD主要来自扬尘源。2016年OC(17.4%)比2015年(5.2%)升高12.2百分点，OC主要源于燃煤、生物质燃烧排放[26]以及工业工艺排放[12]3977,[27]。HM在2016年(0.4%)比2015年(6.9%)降低6.5百分点。其他成分比例相差不大。

2.3.3 PM2.5主要来源分析

图5为2015年和2016年监测期间PM2.5源解析结果。由图5可见，2015年和2016年的首要污染源都是机动车尾气，这与之前用CMB模型得到的结果[2]44,[3]40,[5]373一致，其在2016年(36.5%)的贡献率略低于2015年(36.8%)；2016年工业工艺源(20.3%)占第2位，比2015年(10.3%)高10.0百分点，2016年燃煤(16.7%)和扬尘(6.8%)贡献率比2015年(燃煤占21.4%、扬尘占10.3%)分别降低4.7、3.5百分点。其他类源比例相差不大。

注：图中阴影部分所覆盖的出峰均代表OC；相对峰面积为正，代表相应组分的含量在2016年高于2015年，反之亦然。图3 2015年和2016年监测期间PM2.5的差分谱图Fig.3 Differential spectra of PM2.5 during monitoring period in 2015 and 2016

注：比例以质量分数计，图7、图9(b)同。图4 2015年和2016年监测期间PM2.5成分比例Fig.4 Proportion of PM2.5 compositions during monitoring period in 2015 and 2016

图5 2015年和2016年监测期间PM2.5来源解析Fig.5 Source apportionment of particle during monitoring period in 2015 and 2016

2.3.4 PM2.5成分与来源时间序列

轨迹分析是研究区域性空气污染问题中常用的方法，通过分析气团后向轨迹可以了解气团到达该地之前经过的地区，从而定性地了解污染物的潜在来源[28]。利用混合单粒子拉格朗日积分轨迹(HYSPLIT)模型对2016年监测期间各日杭州市的气团轨迹进行分析。

在阶段1，8月26日以东—东北气流为主，27日起，气流转为北向；在阶段2，均为偏北气流主导；在阶段3，8月31日至9月2日均为偏西气流主导，9月1日为西南气流主导，9月2日为偏西气流或静稳态主导，9月3日开始转为东—东北气流；重大活动期间均为东—东北气流主导；解除管控期间，9月7日气流方向转为东南，9月8—9日转为北—西北主导，9月10日为东向气流主导。

图6和图7展示了2015年与2016年监测期间杭州市PM2.5的逐日源解析结果和成分比例。2016年8月26—29日，杭州市整体空气质量较好，以东风和偏北风为主。随着管控措施的实施，机动车尾气贡献率明显降低，8月30日降低至最低值(20.5%)。但8月30日至9月2日，随着风向转为西风，PM2.5日均浓度有所上升，其中机动车尾气贡献率大幅度增加至45.1%；硫酸盐和EC比例亦有所增加，推测是受到了来自杭州市西部内陆气团传输的影响。而后随着气团方向自3日起转为东风，PM2.5日均浓度在9月4—5日下降，于9月5日达到最低值，且硫酸盐和EC比例有所降低；9月5日，各类污染源贡献的电离颗粒数均有明显下降，其中机动车尾气贡献的电离颗粒数下降最为明显(见图8)，表明排除外来气团传输等不可控因素，管控措施卓有成效。

而管控措施解除后，PM2.5日均浓度出现明显反弹；各类污染源贡献的电离颗粒数大体上均有所增加，尤其是9月8日杭州全面解除机动车限行后，当日机动车尾气贡献的电离颗粒数达到重大事件结束以后的最高值；此外，机动车尾气贡献率也有明显增加。从化学组分上看，9月8日，硝酸盐占比升至27.1%，9月10日，硫酸盐比例升至33.8%，这与机动车尾气源贡献率明显上升相符。

相比2016年，2015年同期污染程度较高，8月26日至9月4日PM2.5日均浓度在小范围内波动，除8月30—31日可能受附近火点的影响，生物质燃烧是首要污染源以外，其他时段机动车尾气和燃煤是主要的两大污染源，其变化规律与2016年管控措施干预后的结果有明显差别。结果表明，管控措施显著降低了重大活动期间杭州市PM2.5浓度。

图6 2015年和2016年监测期间逐日源解析结果Fig.6 Daily source apportionment during monitoring period in 2015 and 2016

图7 2015年和2016年监测期间日均成分比例Fig.7 Daily proportion of compositions during monitoring period in 2015 and 2016

2.4 管控措施效果评价

图9为2016年管控不同阶段杭州市PM2.5来源解析及成分占比结果。由图9可见，2016年管控期间电离颗粒数远低于解除管控期间，代表管控确实能有效降低PM2.5浓度。

管控期间相比解除管控期间，工业工艺源、燃煤、机动车尾气贡献的电离颗粒数均较低，其中机动车尾气引起的降幅最大，说明机动车限行的效果显著。在阶段1，机动车尾气、工业工艺源、燃煤贡献的电离颗粒数均明显下降，且机动车尾气贡献的电离颗粒数下降最明显。在阶段2，机动车尾气贡献的电离颗粒数进一步降低，而工业工艺源、燃煤贡献的电离颗粒数略有增加。在阶段3，机动车尾气、工业工艺源、燃煤贡献的电离颗粒数略有增加，但低于解除管控期间。

注：电离颗粒数已经过归一化处理，图9(a)同。图8 2015年和2016年监测期间日均电离颗粒数Fig.8 Numbers of ionized particles during monitoring period in 2015 and 2016

从成分占比结果来看：管控期间相比解除管控期间，硝酸盐比例降低，且在阶段2降至最低；硫酸盐比例有所上升，PM2.5老化过程中生成较多硫酸盐，说明管控期间可能存在区域输送。

3 结 论

(1) 2016年与2015年相比，PM2.5主要类别、成分和来源存在较大差异。2016年监测期间PM2.5中EC比例明显降低，而LEV和OC的占比有所升高；燃煤、扬尘贡献率明显降低。总体来看，管控效果较为显著。

图9 2016年监测期间杭州市PM2.5分阶段源解析结果和成分比例Fig.9 Comparison of source and composition of PM2.5 between different control periods in 2016

(2) 2016年管控期间不同污染源电离颗粒数相比管控解除期间总体较低，也说明管控措施卓有成效。在阶段1，工业工艺源、燃煤、机动车尾气贡献的电离颗粒数均明显下降；在阶段2，机动车尾气贡献的电离颗粒数进一步降低；在阶段3，各类污染源贡献的电离颗粒数大体仍低于解除管控期间。

(3) 2016年管控期间，硝酸盐比例相比解除管控期间降低，且在阶段2降至最低；硫酸盐比例增加，说明可能存在PM2.5的区域输送。

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ChemicalandsourcecharacteristicsvariationofPM2.5inHangzhouCityduringanimportanteventin2016

ZHENGXianjue1,WANGMei2,TAOShikang3,HUANGBo2,LIMei4,SHENJiandong1.

(1.HangzhouEnvironmentalMonitoringCenter,HangzhouZhejiang310007;2.GuangzhouHexinInstrumentCo.,Ltd.,GuangzhouGuangdong510530;3.ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233;4.InstituteofAtmosphericEnvironmentSafetyandPollutionControl,JinanUniversity,GuangzhouGuangdong510632)

郑仙珏，男，1972年生，本科，高级工程师，主要从事环境监测工作。#

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*杭州市重大科技创新专项(No.20131813A03)；杭州市社会发展科研自主申报项目(No.20160533B83)；国家重点研发计划项目(No.2016YFC0208503)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.002

2017-04-20)