王闻宇， 朱承章， 张琼之， 金 欣， 肖长发， 林 童,,3， 朱正涛,,4

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室， 天津 300387； 3. 迪肯大学 纤维材料创新中心， 澳大利亚 吉朗 VIC3217； 4. 南达科他矿业理工学院， 美国 拉皮德城SD57701 )

二甲基亚砜/水溶液体系中氢键对静电纺淀粉纤维的影响

王闻宇1，2， 朱承章1， 张琼之2， 金 欣2， 肖长发2， 林 童1,2,3， 朱正涛1,2,4

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室， 天津 300387； 3. 迪肯大学 纤维材料创新中心， 澳大利亚 吉朗 VIC3217； 4. 南达科他矿业理工学院， 美国 拉皮德城SD57701 )

为探究氢键对静电纺淀粉纤维膜的影响，以二甲基亚砜/水为溶剂体系对淀粉进行溶解制备静电纺纤维膜。通过调节二甲基亚砜/水体系中含水量，诱导水分子与淀粉分子链上的羟基结合形成氢键，研究氢键对淀粉溶解及淀粉纤维成型的影响。通过扫描电子显微镜、红外光谱、差热分析、X射线衍射及拉伸实验等对静电纺淀粉纤维的表面形貌、结构和力学性能进行表征。结果表明：二甲基亚砜破坏了淀粉分子中的氢键，有利于淀粉的溶解；随着二甲基亚砜/水体系中含水量的增加，水与淀粉分子链中的羟基形成了氢键。氢键的形成会对淀粉纤维产生影响，一方面，氢键的形成使得淀粉纺丝液的可纺性变差，纤维形貌变得不均一；另一方面，对于静电纺纤维膜而言，过多的水会与淀粉分子形成氢键，抑制分子链的自由移动，导致纤维膜的断裂强度提高，断裂伸长率下降。

淀粉纤维； 氢键； 静电纺丝； 二甲基亚砜/水

淀粉是一种资源丰富且价格低廉的天然多羟基高聚物，主要以颗粒形式存在于植物的根、茎、叶和种子中。由于淀粉具有可再生，来源丰富，价格低和生物相容性好等优点，现已被广泛应用于食品、化学、制药、生物等领域[1-2]。但是作为一种可再生的自然资源，淀粉却由于其独特的多羟基分子结构，致使分子链内和分子链间形成了大量的氢键，极大地限制了淀粉的再加工能力。为解决这个问题，国内外学者对淀粉的成型方法进行了大量的研究。通常采用改性、共混或者选用水和多元醇等小分子溶剂作为增塑剂，先对淀粉进行分散和溶解，再对淀粉进行成型加工[3-4]。

与上述共混或改性淀粉材料相比，若将纯淀粉通过静电纺丝技术制成淀粉纤维膜，既可保持淀粉本身生物相容性好的优点，同时纤维膜又具有比表面积大、孔隙小及可降解等优点，可在细胞培养、出血创面的包覆保护和药物控制释放等方面具有潜在的应用。本课题组在以往研究中通过将淀粉溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，利用静电纺丝法及后交联技术制备了淀粉纳米纤维[5-6]。然而，天然淀粉具有较强的氢键作用力，其微观结构与传统成纤高聚物有较大的区别，其成纤或成膜比传统成纤高聚物要复杂得多[6-7]，因此，在前期工作的基础上，本文将淀粉溶解在DMSO/H2O溶剂体系中，通过调节水含量，诱导水分子与淀粉分子链上的羟基结合形成氢键，探讨氢键对淀粉的溶解和纤维膜性能的影响，以期为下一步制备高强度全淀粉纤维提供参考。

1 实验部分

1.1实验材料与仪器

实验材料：高直链玉米淀粉(Hylon VII，一种直链含量达到70%左右的玉米淀粉)，国民淀粉化学公司；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

实验仪器：FM-11型静电纺丝机，北京富友马科技有限公司；恒温水浴锅，上海精科实业有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，予华仪器有限公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；D6 ADVANCE型X射线衍射仪，美国BRUKER AXS公司；Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；200F3型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；LLY-068型电子拉伸试验机，美斯特工业系统有限公司。

1.2淀粉纤维的制备

1.2.1淀粉纺丝液的制备

70 ℃下，将质量分数为20%的高直链玉米淀粉溶解于DMSO/H2O体系中，磁力搅拌30 min制得纺丝液，室温下放置24 h静置脱泡以备用。其中，H2O的质量分数分别占DMSO/H2O体系的0%、5%、10%和15%。

1.2.2静电纺淀粉纳米纤维的制备

纺丝环境温度为60 ℃左右，静电场电压为20 kV，调节注射器与接收滚筒之间的距离为20 cm，推进速度为1 mL/min。打开电压，由于纺丝液具有一定的黏性，液滴在注射器针头部位会形成泰勒锥，液滴在强大的静电场力作用下被拉伸，直至落在接收滚筒上。纺丝完成后，将淀粉纤维膜置于真空干燥箱中24 h。

1.3性能测试

1.3.1表面形貌观察

将干燥好的淀粉纤维膜进行制样，并做喷金处理，采用场发射电子显微镜观察纤维的表面形貌。

1.3.2红外光谱测试

采用傅里叶红外光谱仪进行测试，扫描范围为4 000～ 600 cm-1，通过红外谱图对基团进行分析。

1.3.3热性能测试

采用差示扫描量热仪测试样品的热性能，升温速率为10 ℃/min，升温区间为20～160 ℃，氮气保护。

1.3.4结晶性能测试

采用X射线衍射仪测定试样的结晶性能，扫描步长为0.05°，扫描范围为4°～30°。

1.3.5拉伸性能测试

参照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》采用电子拉伸试验机在拉伸速度为5 mm/min的条件下进行拉伸性能测试。

2 结果与讨论

2.1淀粉纤维膜的表面形貌分析

图1示出通过静电纺丝技术制备的淀粉纤维膜的扫描电镜照片。可看出，随着含水量的增加，所得淀粉纤维的直径均匀度下降，并伴有纤维之间的黏连。开始出现珠节和串珠，甚至局部有平板膜的现象出现。图1(a)为纯DMSO淀粉纺丝液在高电场力作用下得到的纤维膜，可见淀粉纤维膜形态较好，纤维直径较为均一。这主要与淀粉在纯DMSO中的溶解性有关，纯DMSO可以较好地破坏淀粉颗粒内部的氢键，使淀粉分子在纯DMSO中较好地溶解，从而具有较好的可纺性。

图1 不同含水量静电纺淀粉纤维膜的表面形貌(×3 000)Fig.1 Surface morphology images of electrospun starch fibers membrane with different water contents(×3 000)

当DMSO/H2O体系中含水量为5%时，淀粉纤维膜的形态仍然较好，纤维直径较为均一，如图1(b)所示。DMSO中少量的水会促进淀粉颗粒的膨胀，使得DMSO分子更容易进入淀粉颗粒，从而使淀粉颗粒溶解得更加充分[8]，因而所得的纤维较为均匀，纤维的形态较好。

若将DMSO/H2O体系中含水量提高到10%时，淀粉纤维膜的形貌开始变化(如图1(c)所示)。而DMSO/H2O体系中含水量继续提高到15%时，淀粉纤维膜出现了大量的珠节和液滴(如图1(d)所示)。这种形貌的变化主要是因为DMSO/H2O体系中过多的水会与淀粉分子上的羟基形成氢键，淀粉中的部分分子链开始由于氢键作用形成交联网络，溶液体系中开始形成胶束，溶液流动性下降，纺丝液的可纺性变差[9-10]。DMSO/H2O体系中水的增加使得淀粉溶液的可纺性受到了较大的影响，导致纺丝过程中未能形成一个光滑均一的纤维形貌。

综上所述，DMSO/H2O体系中含水量需要严格控制，否则过量的水会和淀粉分子链上的羟基形成氢键，进而影响淀粉纤维的成型。

2.2淀粉纤维膜的结晶性能分析

图2示出原淀粉颗粒及不同含水量DMSO/H2O体系下制备的淀粉纤维膜的X射线衍射曲线。原淀粉颗粒的XRD曲线显示，在5.7°和17°处出现了特征衍射峰，在22.2°和24°出现了双重峰，这是高直链玉米淀粉呈现出的典型B型结晶结构[11]。此外，在19.6°处出现了显著的衍射峰，该特征峰是由高直链玉米淀粉中的直链淀粉和内源性脂肪酸形成的直链淀粉-脂质体络合物引起的[12-13]。

图2 原淀粉和不同含水量静电纺淀粉膜的XRD曲线Fig.2 XRD curves of nature starch and electrospun starch membrane with different water contents

与原淀粉较尖锐的衍射峰相比，以纯DMSO为溶剂制备的淀粉纤维膜其衍射峰较为弥散，结晶度较低，5.7°、17°和24°的B型衍射峰完全消失，同时在13.6°、18.8°和20.6°处出现了3个较弱的衍射峰，表现出典型的V型结晶结构[14]。

随着DMSO/H2O体系中含水量的增加，淀粉纤维膜总体表现的V型晶体结构没有明显的变化。与原淀粉相比，不同比例DMSO/H2O体系下静电纺丝制备的淀粉纤维膜中高直链淀粉的B型特征峰消失，均转变为V型晶体结构。

2.3淀粉纤维膜的结构分析

图3示出原淀粉及不同DMSO/H2O体系下制备的淀粉纤维膜的红外光谱图。原淀粉红外光谱曲线中3 244 cm-1外的强吸收峰属于O—H的伸缩振动峰，峰形较宽。与原淀粉相比，以纯DMSO制备的淀粉纤维膜其O—H伸缩振动峰在3 320 cm-1处，向高波段转移。这是由于在制备纺丝液时，DMSO作为强氢键受体，可破坏淀粉中缔合的氢键，在静电纺丝的过程中，DMSO快速挥发，淀粉分子难以形成新的氢键，导致纤维膜内分子间或分子内的氢键数量远远少于原淀粉内的氢键数量，O—H峰向高波数移动。

图3 原淀粉和不同含水量静电纺淀粉膜的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of natural starch and starch fibers with different water contents

当DMSO/H2O体系中含水量分别为5%和10%时，O—H伸缩振动峰的位置变化不明显。然而当含水量增加到15%，纤维膜的O—H伸缩振动峰又向低波段偏移。这是由于水分子与淀粉分子链上的羟基形成了氢键，氢键的形成会使电子云密度平均化，使得伸缩振动频率降低，氢键键能增强，O—H的伸缩振动吸收峰将明显向低波段移动[15]。

2.4淀粉纤维膜的热学性能分析

图4示出原淀粉及不同DMSO/H2O溶液体系下制备的淀粉纤维膜的DSC谱图。原淀粉的DSC曲线中有一个较大的吸热峰，峰值温度为97.7 ℃，热焓为217.9 J/g，该峰是由加热升温过程中淀粉样品内结晶结构的破坏吸热叠加而形成的[16]。

图4 原淀粉和不同含水量静电纺淀粉膜的DSC曲线Fig.4 DSC curves of natural starch and starch fibers with different water contents

与原淀粉相比，不同含水量淀粉纤维膜的吸热峰值温度和热焓均有所下降。在制备淀粉纤维过程中，溶剂DMSO对淀粉分子的氢键有破坏作用，进而导致原淀粉中B型结晶的消失，所以在升温过程中进一步破坏淀粉结构所需的热量减少，且吸热峰值温度会向低温移动。表1示出样品的热学性能。由表可知，随DMSO/H2O体系中含水量的增加，DSC曲线的吸热峰值温度(Tm)和焓变(△H)呈增加趋势，这是由于过多的水会与淀粉中的羟基形成大量的氢键。

表1 样品的热学性能Tab.1 Thermal properties of samples

2.5淀粉纤维膜的力学性能分析

图5和表2示出不同DMSO/H2O体系下制备的淀粉纤维膜的拉伸性能测试结果。结果显示，随着纺丝液含水量的增多，其断裂伸长率下降，弹性模量和拉伸强度升高。这与纺丝过程中水分子与淀粉分子链上的羟基形成氢键密切相关。

图5 不同含水量电纺淀粉膜的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of starch fiber membrane with different water contents

在淀粉纤维成型过程中，纺丝液为纯DMSO时，溶剂快速挥发，没有足够的时间形成分子链内及分子链间氢键，分子链可自由移动，在外力的作用下，纤维膜具有较大的断裂伸长率。当含水量逐渐增加，由于交联网络的形成，导致淀粉纤维的分子链被氢键所固定，限制了分子链的移动，导致弹性模量和拉伸强度增加，断裂伸长率下降。可见，氢键对于淀粉的溶解、淀粉纺丝液的可纺性及成纤后纤维的性能均有较大的影响。

表2 不同含水量静电纺淀粉膜的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of starch fiber membrane with different water contents

3 结 论

1)DMSO破坏了淀粉中的氢键，以纯DMSO制得的淀粉纺丝液具有较好的可纺性。随着DMSO/H2O溶剂体系中含水量的增加，溶剂体系中的水与淀粉分子链上的羟基形成氢键，并在链内和链链之间形成氢键交联网络，导致淀粉纺丝液的可纺性变差。

2)对于成纤后的淀粉纤维膜，淀粉分子链处于氢键作用的束缚状态，移动大大受到限制，导致弹性模量和拉伸强度升高，断裂伸长会有所降低。

FZXB

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Influenceofhydrogenbondingonelectrospinningofstarchnanofiberindimethylsulfoxide/H2Osolution

WANG Wenyu1，2， ZHU Chengzhang1， ZHANG Qiongzhi2， JIN Xin2， XIAO Changfa2，LIN Tong1,2,3， ZHU Zhengtao1,2,4

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembraneandMembraneProcess,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 3.FiberMaterialsInnovationCenter,DeakinUniversity,GeelongVIC3217,Australia; 4.SouthDakotaSchoolofMinesandTechnology,RapidCitySD57701,USA)

In order to investigate the influence of hydrogen bonding on the starch nanofiber, starch nanofibers were prepared by electrospinning using dimethyl sulfoxide (DMSO)/H2O solution system. The influence of hydrogen bonding on starch dissolution and starch fiber formation were studied. The surface morphology and structure of electrospun starch fiber were characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, differential thermal analysis, X-ray diffraction and tensile test. The results show that DMSO destroyes hydrogen bonds in starch molecules, which facilitates the dissolution of starch. With the increase of the water content in the solution system, hydrogen bonds will be formed between water and hydroxyl groups on the starch chain. On one hand, the formation of hydrogen-bonding network structure in the solution system results in poor spinnability starch solution. On the other hand, for the electrospun fiber membrane, hydrogen bonds will be formed between water and the starch molecules, which will inhibit the free movement of molecular chains of the nanofibers. This will result in increasing of the breaking strength and decreasing of the breaking elongation of the starch nanofibers.

starch fiber； hydrogen bonding； electrospinning； dimethyl sulfoxide/water

TQ 317.9

：A

2016-09-02

：2017-05-22

国家自然科学基金项目 (51573136，51103101)；天津市自然科学基金项目(15JCYBJC17800)；中国博士后科学基金项目 (20110490785，2011M500525)；天津市科技计划项目 (15PTSYJC00230, 15PTSYJC00250, 14TXGCCX00014，16JCTPJC45100)

王闻宇(1972—)，男，副教授，博士。主要研究方向为静电纺淀粉纳米纤维。E-mail：wwy-322@126.com。

10.13475/j.fzxb.20160900205