陈 锋， 姬忠礼， 齐强强

(1. 中国石油大学(北京) 过程流体过滤与分离技术北京市重点实验室， 北京 102249； 2. 中国石油大学(北京)机械与储运工程学院， 北京 102249； 3. 中国石油大学(北京) 化学工程学院， 北京 102249)

静电纺聚丙烯腈纳米纤维复合滤材的制备及其气液过滤性能

陈 锋1，2， 姬忠礼1，2， 齐强强1，3

(1. 中国石油大学(北京) 过程流体过滤与分离技术北京市重点实验室， 北京 102249； 2. 中国石油大学(北京)机械与储运工程学院， 北京 102249； 3. 中国石油大学(北京) 化学工程学院， 北京 102249)

为探究纳米纤维物性参数对复合滤材气液过滤性能的影响，利用静电纺丝方法在普通玻璃纤维滤材上制备了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层，以3层堆叠方式得到不同纳米纤维层面密度和纤维直径的复合滤材。在相同实验条件下，以癸二酸二辛酯(DEHS)为实验介质，通过滤材气液过滤性能实验装置分析了不同复合滤材的过滤效率、压降和品质因子。结果表明：复合滤材的稳态过滤效率和压降均随着纳米纤维层面密度的增大而增加，但稳态品质因子呈现先增加后降低的趋势，且在面密度为0.4 g/m2时达到最大值；在面密度相等的条件下，纳米纤维直径由706.5 nm降低到520.1 nm，滤材的稳态过滤效率和品质因子均随着纳米纤维直径的减小而逐渐增加，表明在复合滤材中宜选用纤维直径较小的纳米纤维层。

静电纺丝； 聚丙烯腈； 复合滤材； 过滤性能； 纳米纤维

压缩空气和天然气等气体中通常含带液滴，若不能有效去除，将严重影响仪器仪表的正常工作和设备机组的稳定运行[1-2]。玻璃纤维滤材是常用的气液过滤材料，能够有效过滤微米级以上的液滴，但对亚微米液滴的过滤效果较差。纳米纤维与玻璃纤维相比具有比表面积大，孔隙率高等优点，与玻璃纤维复合后能够有效提高综合过滤性能。常用的纳米纤维制备方法包括静电纺丝、熔喷和海岛型多组分纺丝[3-4]。静电纺丝方法应用最广，其操作简单且制备的纤维具有均一性好、直径小等优点[5-6]。此外，由于纳米纤维强度较弱，一般与基材结合使用形成复合过滤材料[7]。

静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纳米纤维材料在气固过滤方面的研究和应用很多[8-9]。Kikuo Okuyama等[10]通过静电纺丝方法在聚酯纤维基材上进行PAN纳米纤维覆膜，制备的复合滤材比商用高效玻璃纤维滤材(HEPA)具有更好的过滤性能。Jonas Matulevicius等[11]对PAN和聚乙酸乙烯酯(PVAc)等聚合物材料进行静电纺丝制备纳米纤维过滤膜，发现PAN纳米纤维膜与其他材料相比具有较高的过滤效率。由于液体具有易变性和流动性，纳米纤维在气固过滤方面的应用只能为气液过滤提供一种思路。

国内外学者对纳米纤维用于气液过滤方面的研究较少[12-14]。A.Podgorski等[15]研究发现在普通非织造布基材上熔喷纳米纤维后能提高0.01～0.5 μm液滴的过滤性能。S.U.Patel等[16]将玻璃纤维与静电纺丝得到的锦纶纳米纤维混合后，研究了纳米纤维直径对复合滤材气液过滤性能的影响。M.G.Hajra等[17]研究了静电纺丝聚酰胺纳米纤维对滤材气液过滤性能的影响，认为过滤性能随纳米纤维添加量的增加而增加。上述研究大都针对滤材的初始过滤性能，对稳态过滤性能分析较少，而工业应用中滤材一般均处于稳态。滤材的稳态过滤性能与初始过滤性能存在较大差异。此外，现场工况大多数都是气液固三相流体共存的状态[18-19]，需要同时将气体中的固体和液体进行分离，因此，分析PAN纳米纤维膜对气液过滤性能的影响具有重要的实际意义，从而为纳米纤维用于气液固三相流体分离研究提供理论支持和技术支撑。

本文采用静电纺丝方法在普通玻璃纤维滤材上复合PAN纳米纤维层，以癸二酸二辛酯(DEHS)为实验介质，利用一套滤材气液过滤性能实验装置，通过对比实验，研究了玻璃纤维滤材表面添加纳米纤维层后的过滤性能变化情况，并测定分析了纳米纤维层面密度和纤维直径对复合滤材气液过滤性能的影响，以期为纳米纤维在气液过滤领域的研究和应用提供技术指导。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

聚丙烯腈(PAN，相对分子质量为150 000，Sigma Aldrich公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%，上海阿拉丁试剂公司，分析纯)；实验用水均为去离子水。

9306A型气溶胶发生器、SMPS 3936型扫描电迁移率粒径谱仪、APS 3321型空气动力学粒径谱仪、3302A型气溶胶稀释器，均为美国TSI公司生产；EJX-110A型差压变送器，横河电机(中国)有限公司；MCR 500 slpm型质量流量控制器，美国Alicat Scientific公司；AL204-IC型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；SU8010型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司。

1.2纳米纤维复合材料的制备

将质量分数为10%的PAN粉末溶解在DMF溶剂中，于室温搅拌24 h后制得静电纺丝溶液。静电纺丝纳米纤维装置示意图如图1所示。

图1 静电纺丝纳米纤维装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning apparatus

采用5 mL的注射器，将高压正电源与不锈钢针头连接。针头规格为22G，内径为0.4 mm。高压负电源与接收滚筒相连，电压为-2 kV。将玻璃纤维基材置于圆柱形接收滚筒，设置转速为40 r/min，控制注射针头与接收基材间的水平距离为20 cm。基材为玻璃纤维滤材，由美国H&V公司提供。注射器的推注速度为0.13 mm/min。纺丝环境温度为23～28 ℃，相对湿度为35%～40%。纺丝完成后在纳米纤维层表面覆盖玻璃纤维层，形成3层复合滤材。

1.3气液过滤性能实验

滤材气液过滤性能实验装置如图2所示。按照国际测试标准EN 779—2012《一般通风用过滤器 过滤性能的测定》，液体选用DEHS，该液体形成的气溶胶颗粒在室温下不易挥发，可有效测量1 μm以下的液滴颗粒。压缩空气进入气溶胶发生器后形成雾化液滴，在混合腔中与洁净空气混合稀释后沿水平方向进入滤材，经过实验滤材过滤后的气流经高效过滤器除去残余液滴，最后由真空泵抽出。以圆盘型滤材进行实验，垂直于水平气流方向放置。为实现等速采样以保证液滴浓度测量结果的准确性，采用质量流量控制器控制通过滤材的气流速度为0.12 m/s。滤材两端压降由差压变送器测量记录。采用扫描电迁移率粒径谱仪分别测量上下游气流中的液滴浓度和粒径分布，其粒径测量范围为0.05～0.8 μm。通过控制压缩空气压力以保证不同实验的上游气溶胶浓度和粒径分布相同，上游浓度为1.89×106个/cm3。每组实验分别重复3次。

图2 滤材气液过滤性能实验装置图Fig.2 Experimental setup for filtration performance test

2 结果和讨论

2.1基材过滤过程参数变化

图3示出2层玻璃纤维基材的过程压降和下游液滴浓度变化曲线。可知，过滤过程可分为3个阶段：阶段1，为润湿阶段，该阶段内压降处于缓慢上升，下游气流中的液滴浓度随着时间的增加而逐渐增大[1]；阶段2，为非稳态阶段，此时滤材背面形成液膜导致压降快速上升，且下游气流中的液滴浓度由于纤维间隙速度增加而减小[1]；阶段3，为稳态阶段，此时压降和下游液滴浓度保持稳定[20]，滤材继续捕集的液体量等于其排液量，排出的液体由放置于滤材下游的排液罐收集。由图还可知，当过滤达到稳态时，2层玻璃纤维基材的压降为4.52 kPa。

图3 滤材典型过程压降和下游浓度曲线Fig.3 Evolution of pressure drop and downstream concentration of filters

2.2纳米纤维层面密度对过滤性能的影响

为分析复合滤材中纳米纤维层面密度对气液过滤性能的影响，在相同正电压12 kV条件下，按纺丝时间分别为0、5、10、20、30、40、50 min制备出7种不同的复合滤材。每种滤材分别采用堆叠方式形成3层复合结构，纳米纤维层为中间层，两边为玻璃纤维层。不同滤材的纳米纤维层参数见表1。A0为未添加纳米纤维层的滤材，A1～A6分别为6种不同纺丝时间制备的复合滤材。采用取样刀将滤材裁剪成面积为100 cm2的圆形，称量计算得到滤材的面密度。纳米纤维直径和厚度采用扫描电子显微镜观察测量得到。

表1 PAN 纳米纤维层的参数Tab.1 Parameters of PAN nanofibers

图4示出7种不同滤材的初始压降变化曲线，不同滤材的初始压降均随流量的增大而线性增加，满足达西定律[21]，且随着纳米纤维层面密度的增大而增加。

图4 滤材在不同过滤速度时的初始压降Fig.4 Initial pressure drop of filters at different velocities

图5示出滤材过滤达到稳态时，其压降和过滤效率的对比曲线。由图可知，复合滤材的稳态压降和过滤效率均随着纳米纤维层面密度的增大而增加，当面密度达到1.03 g/m2时，其稳态压降增加幅度明显加快，其原因是纳米纤维层达到一定厚度时内部孔隙变小，且PAN纤维具有亲油性，根据Washburn方程[22]可知，纳米纤维层对液体的毛细作用力增强，使得被纳米纤维层捕集的液体在其内部残留较多，从而形成局部的液膜或液桥。此外，根据D. Kampa等[23]对亲油型滤材的压降模型可知，滤材稳态压降主要由跳跃压降决定，而跳跃压降的大小与液膜厚度呈正相关，因此，当纳米纤维层厚度达到一定数值时，其复合滤材压降将出现剧增现象。

图5 滤材的稳态过滤性能Fig.5 Steady-state filtration performance of filters. (a) Steady-state pressure drop; (b) Steady-state filtration efficiency

为分析纳米纤维层面密度对滤材整体过滤性能的影响，采用品质因子(QF)进行综合评价[24-25]。QF的计算公式为

式中：η为滤材的过滤效率，%；△p为滤材的压降，kPa；Co和Ci分别为下游和上游气流中的液滴浓度，个/cm3。

采用该公式计算品质因子，结果如图6所示。可知，A3滤材具有最高的品质因子，即当纳米纤维层面密度小于0.4 g/m2时，复合滤材综合过滤性能随着面密度的增大而增加，继续增大纳米纤维层面密度，滤材的综合过滤性能反而降低。值得注意的是，当纳米纤维层面密度达到1.03 g/m2时，其稳态品质因子出现快速降低，这是由于A6滤材与其他滤材相比具有更高的稳态压降。此外，由图还可看出，A3滤材比玻璃纤维基材(A0滤材)的品质因子高0.054 kPa-1，即纳米纤维层的加入有助于提高玻璃纤维滤材的稳态过滤性能。

图6 不同面密度复合滤材的稳态品质因子Fig.6 Steady-state quality factor of composite filters with different surface density

图7示出纳米纤维层面密度对复合滤材分级效率的影响。由图可见，在100 nm以上范围内，各粒径液滴的效率随着纳米纤维层面密度的增大而增加，而在100 nm以下没有呈现相似的变化趋势。对于A0～A3滤材，其最易穿透粒径(MPPS)随着纳米纤维层面密度的增加向大粒径方向移动；而对于A3～A6滤材，其MPPS随着纳米纤维层面密度的增大反而向小粒径方向移动，即MPPS的变化规律与滤材稳态品质因子的变化规律相似，因此，选择合适的纳米纤维层面密度能够提高复合滤材的综合稳态过滤性能，且有助于避免滤材在较小粒径处出现最低效率。

2.3纤维直径对过滤性能的影响

图7 滤材的稳态分级过滤效率Fig.7 Staged filtration efficiency of filters

为进一步分析纳米纤维直径对复合滤材气液过滤性能的影响，选用与A3滤材相同的纺丝时间，通过调节纺丝电压制备了3种不同纤维直径的纳米纤维复合滤材，分别为B1、B2和B3。B2滤材与A3滤材参数相同。图8示出3种滤材的扫描电镜照片，可以看出，不同电压下纳米纤维的形态较好，具有比较均匀的纤维直径分布。同时，通过分别任意选取100根不同的纤维计算得到平均纤维直径，结果见表2。可知，增大纺丝电压能够减小纳米纤维的直径。

图8 不同电压制备的滤材的SEM照片Fig.8 SEM images of filters prepared under different voltages

样品电压/kV面密度/(g·m-2)纤维直径/nm厚度/μmB1100.41706.512.7B2120.40642.312.1B3140.39520.111.8

3种复合滤材的稳态过滤性能参数见表3。由表可知，随着纤维直径的减小，其稳态压降和过滤效率均呈现增加的趋势，B3滤材具有最大的过滤效率。由图3稳态下游浓度值与相应上游浓度值计算可知，玻璃纤维基材的稳态过滤效率为76.66%，而表3中3种滤材的过滤效率均达到80%以上，且B3滤材过滤效率与基材相比增加了8.58%，因此，纳米纤维的加入能够提高玻璃纤维基材的稳态过滤效率。此外，滤材的稳态品质因子随着纤维直径的减小而逐渐增加，说明纤维直径较小的纳米纤维滤材在气液过滤过程中更具优势。

表3 不同滤材的稳态过滤性能参数Tab.3 Steady-state filtration performance parameters of different filters

3 结 论

采用静电纺丝方法，以玻璃纤维滤材为基材，通过3层堆叠方式制备了纳米纤维复合滤材。利用滤材气液过滤性能实验装置，分析了纳米纤维层面密度和纤维直径对气液过滤性能的影响。结果表明，复合滤材的过滤效率和压降均随着纳米纤维层面密度的增大而增加。当面密度达到1.03 g/m2时，其稳态压降出现剧增，而综合过滤性能随着纳米纤维层面密度的增大而呈现先增加而降低的趋势，在面密度为0.4 g/m2时达到最大，说明复合滤材中纳米纤维添加量存在一个最优值。在纳米纤维层面密度相等的情况下，滤材过滤性能随着纤维直径的减小而逐渐增加，在复合滤材中宜选用较小的纳米纤维直径。

FZXB

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Preparationandgas-liquidfiltrationperformanceofcompositefiltersofelectrospunpolyacrylonitrilenanofibers

CHEN Feng1，2， JI Zhongli1，2， QI Qiangqiang1，3

(1.BeijingKeyLaboratoryofProcessFluidFiltrationandSeparation,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China； 2.CollegeofMechanicalandTransportationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China； 3.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)

In order to explore influences of nanofibers on the gas-liquid filtration performance of composite filters, polyacrylonitrile (PAN) nanofibrous filters of 3 layers were prepared by electrospinning method, with different surface density and fiber diameters. Based on the same conditions, the pressure drop, filtration efficiency and quality factor of the composite filters were evaluated experimentally by using liquid aerosol of diethylhexyl sebacate (DEHS). The results show that filtration efficiency and pressure drop of filters increase with increase of surface density when coalescence filtration is steady state. Quality factor of filters in steady state, however, first increases then decreases, and the maximum value is achieved when the surface density of nanofiber layer is 0.4 g/m2. In addition, with the decrease of diameter from 706.5 nm to 520.1 nm, filtration efficiency and quality factor of filters in steady state increase when surface density of nanofiber layers are equal, which indicates that composite filters with smaller fiber diameter will be more suitable.

electrospinning； polyacrylonitrile； composite filter; filtration performance； nanofiber

TE 832；TS 102.5

：A

2017-02-27

：2017-05-09

国家自然科学基金项目(51376196)

陈锋(1991—)，男，博士生。主要研究方向为气液聚结用纤维过滤材料。姬忠礼，通信作者，E-mail：jizhongli63@vip.sina.com。

10.13475/j.fzxb.20170204806