邹利兰

（广东海洋大学电子与信息工程学院，广东湛江，524088）

基于TiO2薄膜电阻式随机存储器电致阻变性质的研究

邹利兰

（广东海洋大学电子与信息工程学院，广东湛江，524088）

本论文采用溶胶凝胶法制备了TiO2薄膜，研究Pt/TiO2/Pt器件的电致阻变性质，并结合I-V特性曲线分析器件内部的阻变机制, 器件高低阻态的导电机制分别为肖特基发射机制和欧姆导电机制。结果表明，Pt/TiO2/Pt器件在非易失性存储器领域具有潜在的应用。

TiO2薄膜；电致阻变；物理机制

0 引言

电阻式随机存储器（RRAM）是一种基于电致变阻效应的新型存储器，与传统的半导体存储器比较而言，具有读写速度快、功耗低及存储密度大等特点[1-3]。电致阻变效应是指在外加电场的作用下，器件的电阻值会在不同的组态（高阻态和低阻态）之间转变，以实现数据的存储和读取。电致阻变效应通常发生在具有金属-绝缘体-金属的三明治结构的器件中，涉及的电学过程主要有初始化(forming)，置位(set)和复位(reset)过程，对应的转换电压值分别称为初始化电压、置位电压和复位电压[1]。器在初始态时，通常具有较高的电阻值，需要一个较大的电压值将器件初始化，对应的过程称为初始化(forming)过程，为了防止器件发生不可反转的硬击穿，在初始化的过程中，通常需要加上限制电流。初始化的过程中，器件在外加电场的作用下由最初的高阻态转化成低阻态，器件由高阻态向低阻态转换的过程也可称为置位(set)过程。相反地，在外加电场的作用下，器件由低阻态向高阻态转换的过程称为复位过程[1,4]。

TiO2作为一种典型的电致变阻材料，具有结构简单、易制备及与互补性金属氧化物半导体兼容性好的特点[5-6]。我们采用溶胶凝胶法制备了TiO2薄膜，研究了基于TiO2电致阻变器件的阻变性质，并结合材料的微观表征及相关的物理理论知识分析TiO2薄膜的电致变阻效应的机理。

1 器件的制备

溶胶凝胶法制备二氧化钛薄膜的具体步骤为：首先将准备好的衬底Pt放置烤台上烘干，待冷却后放在旋转涂覆机的转台上，设置好旋转涂覆机的参数，将准备好的前驱液滴入放置在转台上的衬底上，采用3000rp/min的转速旋转涂覆30s，然后将附有薄膜的衬底移至烤台上，静止5min，烤台的温度为300℃。重复多次，直至薄膜达到所需要的厚度。根据实验要求，将制备好的薄膜在管式炉中进行后续退火处理。为了测试薄膜的电学性能，需要在薄膜的表面镀上顶电极形成金属/二氧化钛/金属的三明治结构，如图3中插图所示。利用离子溅射仪在制备好的薄膜表面溅射电极Pt，溅射之前用一块掩膜板覆盖在薄膜，使溅射出来的顶电极在薄膜表面均匀分布。

2 器件的结构表征

采用冷场扫描电镜（SEM，型号为JSM-7000F）观测薄膜的横截面厚度和表面形貌，图1表示衬底Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备的二氧化钛薄膜的横截面图和表面形貌图。从图中可以看出，经过600℃后续退火的薄膜表面光滑平整，晶粒大小均匀，晶粒尺寸约为20-30nm，薄膜的厚度约为110nm。我们采用X射线光电子能谱（XPS，型号为ESCALab250）测试分析了薄膜的组分，图2为Ti2p轨道的窄谱扫描图，Ti2p轨道由峰Ti2p1/2和2p3/2两个峰组成，峰形拟合图确定了薄膜中Ti4+的存在，表明薄膜的组分为二氧化钛[7]。

图1 扫描电子显微镜（SEM）

图2 Ti2p轨道的XPS测试分析曲线

3 器件阻变性质的研究

初始时，器件处于高阻态，需要一个较大的电压使器件发生软击穿。初始化之后，在外加电场的作用下，器件在高低阻态之间转换。如图3所示，随着正电压的增大，电流值在1.2V左右急速增加，器件由高阻态转换成低阻态，称为置位过程，对应的转变电压为置位电压(Vset)。接着，电压模式转换成2-0V，器件将保持低阻态不变。在负电压区，随着负电压的增大，器件仍处于低阻态，直到一个足够大的负向电压将器件由低阻态转换成高阻态，对应的过程称为复位过程，转变电压称为复位电压(Vreset)，Pt/TiO2/ Pt器件的复位电压约为-0.8V。

图3 Pt/TiO2/Pt器件I-V测试曲线和基本结构图（插图）

为了更好地阐述Pt/TiO2/Pt器件的电致变阻性质，我们对器件的电致阻变参数进行了统计分析。器件在连续100次的开关循环中具有稳定的电致变阻性质，具体的表现为：高低阻态的电流值稳定(读取电压为0.2V)，分布集中的置位和复位电压(置位电压的分布范围集中在0.8-1.8V，复位电压的范围集中在-0.7—-1V)，如图4（a）和（b）。同时，为了了解器件的特性，我们测试了器件高低阻态电阻值变化情况，测试时间为0-2000s，读取电压为0.2V。如图4(c)所示，器件具有较好的保持特性。

为了更清楚地了解Pt/TiO2/Pt器件中的电致阻变性质，我们分析器件内部的导电机制。采用不同的导电机制对器件的I-V曲线拟合，结果表明：高阻态时，器件的导电机制为肖特基发射机制；低阻态时，器件的导电机制为欧姆导电机制。根据肖特基发射公式]，等式的两边同时取对数，可得：LnI SqrtV∝ ，LnI与SqrtV之间成线性关系，图5（a）为基于肖特基发射的I-V曲线拟合图，高阻态电流大小与形成的肖特基势垒高度有关[8]。低阻态时，器件内部的载流子输运方式为欧姆机制，其表达式为：J qunE= ，可得LnI与LnV之间成线性关系，且斜率为1 ，图5(b)为器件低阻态时欧姆导电机制的拟合图[9]。

图5 器件的导电机制

结合器件的I-V曲线及导电机制分析，我们采用“导电丝”模型来解释器件的电致阻变特性。电致阻变效应源自电场作用下器件中“导电丝”的形成和断裂，其中的“导电丝”指的是器件在电场的作用下由缺陷（主要是氧空位）形成的能让电子自由通过的导电区域。其过程主要为：(a)初始态时，器件中的氧空位和氧离子均匀分布，器件处于高阻态；（b）器件在初始化之后，在器件中形成由氧空位构成的可供电子自由通过的“导电丝”型的导电区域，器件处于低阻态；(c)在电场或者热效应的作用下，导电丝局域被破坏（主要在界面处），器件处于高阻态，对应的过程称为复位过程。由于复位过程中导电丝没有完全被破坏，此时高阻态的阻值比未初始化之前的阻值要低；(d)残余的导电丝在电场的作用被复原，器件由低阻态回到高阻态，对应置位过程。

图4 Pt/TiO2/Pt器件的电致阻变参数统计

图6 Pt/TiO2/Pt器件电致阻变机理图

4 总结

我们溶胶凝胶法制备了在Pt衬底上制备了TiO2薄膜，构建了Pt/TiO2/Pt器件，器件Pt/TiO2/Pt具有稳定的电致变阻性质。同时，我们分析了器件的I-V曲线和导电机制，器件高低阻态的导电机制为肖特基发射机制和欧姆机制。结合I-V曲线和和导电机制分析，运用“导电丝”模型来解释器件的电致阻变特性。

[1] Waser, R., Dittmann, R., et al. (2011) Redox-based resistive switching memories-nanoionic mechanisms, prospects, and challenges Adv. Mater. 21, 2632.

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Resistive switching properties of TiO2-based thin film resistance random access memory

Zou Lilan
(College of Electronics and Information Engineering, Guangdong Ocean University, Zhanjiang Guangdong, 524088)

The resistive switching properties of Pt/TiO2/Pt devices were investigated, in which the TiO2thin film was prepared by sol-gel method. Combining with analysis of I-V characteristic and fitting results, the conductive mechanism of the devices were Schottky emission mechanism in HRS and Ohmic mechanism in LRS. Our results show the potential application of the Pt/TiO2/Pt cell in non-volatile memory field.

TiO2thin film;Resistive switching; Physical mechanism