何 沛，褚小立，郑 煜，王轶凡

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

紫外荧光法测定轻质油品中总硫含量的影响因素

何 沛，褚小立，郑 煜，王轶凡

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

建立了紫外荧光法测定轻质油品中总硫含量的分析方法。使用不同型号的紫外荧光法硫含量测定仪考察了轻质油品中可能存在的氧、氯、氮及常规金属元素对硫含量测定结果的影响。结果表明：紫外荧光法适用于测定甲醇、乙醇燃料汽油、生物柴油及其调合燃料中的硫含量；适用于测定氯质量分数不大于100 μg/g 的轻质油品中的总硫含量；氮元素对硫含量测定的影响较大，而且不同仪器厂家生产的紫外荧光法硫含量测定仪受氮元素干扰程度不同，当油品中氮质量分数大于100 μg/g时，要考虑氮元素对硫含量测定结果的影响；铅、铁、锰质量浓度不大于26 mg/L、硅质量浓度不大于100 mg/L时对硫含量的测定没有明显影响。

紫外荧光 轻质油品 硫 分析方法

硫元素在石油加工过程中可造成设备腐蚀及催化剂中毒。汽油中的硫化物可造成汽车尾气后处理装置失效、发动机腐蚀和磨损加剧[1]。随着人们环保意识的加强，对汽柴油中硫含量的控制指标更加严格。因此，硫含量的分析数据具有重要的指导意义。在ASTM D5453—2012标准[2]适用范围中专门指出紫外荧光法适用于测定乙醇、乙醇调合油、脂肪酸甲酯和生物柴油调合燃料等含氧燃料；SH/T 0689—2000[3]标准中并未提及含氧燃料的适用性，测定对象包括汽油、柴油、航空燃料、煤油、变性燃料乙醇、石油苯、生物柴油及生物柴油调合燃料等，具有检测下限低、操作简单的优点，越来越受到分析者的青睐，许多产品标准中均规定采用紫外荧光法进行硫含量的测定[4]，甚至有些产品标准中明确指出采用紫外荧光法作为仲裁方法。目前，紫外荧光法测定总硫含量大多数文献是对仪器分析条件进行探讨[5-6]，如裂解温度、气体流量、进样量或标准曲线的建立等，尚无元素间干扰情况考察。但是，在近几年的使用过程中发现，随着油品中添加不同种类的添加剂，有时会导致硫含量测定结果有较大偏差，尤其对于满足国Ⅴ和国Ⅵ排放标准汽油要求硫质量分数不大于10 μg/g，某些元素的干扰使实际硫质量分数小于10 μg/g的油品采用紫外荧光法测定后硫质量分数却大于10 μg/g，从而导致油品生产厂商的直接经济损失。本课题主要针对油品中可能存在的氧、氯、氮及常规金属元素对硫含量测定的干扰进行考察。

1 实 验

1.1 测定原理

紫外荧光法硫含量测定仪分为燃烧单元、干燥单元和检测单元。燃烧单元中，试样在高温、富氧条件下氧化燃烧，其中硫元素生成二氧化硫。试样燃烧后生成的待测气体进入干燥单元，在此处通过膜式干燥器将待测气体中的水脱除。脱除水主要有两个原因，一是反应后待测气体中的水在室温下易冷凝，冷凝的水会吸收待测气体中的二氧化硫，导致测定结果重复性和准确性差；另外，二氧化硫遇水也容易造成荧光淬灭，造成灵敏度和精确度大大降低，因此，待测气体进入检测器前先除去水。最后，脱水后的待测气体进入检测器进行测定。

1.2 检测原理

检测器示意见图1。光源一般采用锌灯，经过滤波片和透镜后，收集到波长为213.8 nm的单一光束的波。反应室内，二氧化硫经紫外灯照射后转化为激发态，激发态的二氧化硫返回到基态时发射出波长范围在240～420 nm的荧光谱线，用光电倍增管将光信号转化为电信号。由于荧光强度与二氧化硫浓度在一定范围内成线性关系，所以可根据此理论计算出试样的硫含量。

图1 检测器示意1—光源； 2，5—滤波睡； 3，6—透镜； 4—反应室； 7—光电倍增管

1.3 仪器及试剂

1.3.1仪器3种紫外荧光法硫含量测定仪：仪器1为THERMO公司生产的TS3000型；仪器2为耶拿公司生产的EA3100型；仪器3为Elementar公司生产的Trance SN Cube型。

1.3.2试剂二苯并噻吩、吡啶、氯苯、十甲基环戊硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙醇、甲醇、异辛烷均为分析纯。生物柴油硫、铅、铁、锰标样，均来源于百灵威公司。

1.4 试验方法

1.4.1仪器条件裂解炉温度1 000～1 050 ℃；氩气流量70～100 mL/min；氧气流量400～500 mL/min；进样体积30～100 μL；进样速率1 μL/s。

1.4.2实验步骤待仪器基线稳定后，首先对不同含量的含硫标准样品进行测定，然后通过硫含量和其对应的峰面积建立硫含量-峰面积工作曲线，最后在相同的条件下对试验样品进行测定。测定试验样品时应与建立工作曲线的操作条件完全一致，并且在试验过程中要加入标准样品进行测定，以确保数据的准确性。同时，测定时还要随时观察样品氧化燃烧的程度，如果发现石英管入口端和出口端、整个气路系统有积炭应拆除、清洗。清洗、安装、调节参数后需重新建立工作曲线，然后再进行样品的测定。

2 结果与讨论

2.1 氧含量对硫含量测定结果的影响

配制样品硫质量分数分别为10，50，150，350，500 μg/g。设计了3种试验样品方案：①向异辛烷中分别加入质量分数为5%，10%，30%的乙醇，再加入适量含硫化合物，配制成一系列标准样品，以考察加入醇后硫含量测定结果的准确性；②向重整汽油中加入一定量的含硫化合物，然后再加入质量分数为85%的乙醇或甲醇，模拟配制成含硫、含乙醇或甲醇的油品，以考察采用此方法测定乙醇汽油(E85)和甲醇汽油(M85)中硫含量的准确性；③测定购置的生物柴油含硫标准样品(B5)，考察试验方法对含氧柴油燃料的适用性。氧含量对硫含量测定结果的影响见表1。从表1可以看出：①用异辛烷与乙醇配制的含硫样品硫回收率在100%±10%以内；②乙醇、甲醇占汽油中的质量分数为85%时，硫回收率在100%±10%以内；③生物柴油调合油的标准样品，硫回收率在100%±10%以内。因此，样品中的氧元素不会对硫含量测定结果产生影响，紫外荧光法适用于测定甲醇、乙醇燃料汽油、生物柴油调合燃料中的硫含量。样品在燃烧单元中氧化燃烧，乙醇、甲醇分子中的碳氧键和氢氧键较容易断裂，氧化燃烧后生成二氧化碳、水并放出热量，因此，乙醇、甲醇的存在有利于样品的燃烧。

表1 氧含量对硫含量测定结果的影响

2.2 氯含量对硫含量测定结果的影响

为了增加原油的采收率，在原油开采过程中会使用一些油田化学剂，某些油田化学剂中含有的有机氯化物(现有关部门已提出禁止使用含有机氯化物的油田化学剂)会导致石油加工过程中的馏分油或石油产品含有氯元素。分别在3台进口仪器上，采用紫外荧光法测定一系列不含硫的氯标准样品(实际硫质量分数小于1.0 μg/g)的硫含量，结果见表2。从表2可以看出：①使用不同型号的仪器时氯元素对硫含量测定结果的影响不同；仪器1和仪器2测定硫含量结果比仪器3的高，说明对硫含量测定影响相对较大；仪器3硫含量测定结果相对较低，氯含量对其影响小。试样在燃烧单元内氧化燃烧，其中硫元素生成硫的氧化物(SOx)，氯元素生成氯化物、氯的氧化物，且一般认为以氯化氢(HCl)为主[7-8]，所以，氯元素的干扰又可被认为是氯化氢的干扰。②硫含量测定结果随氯含量的增加而增加，因此，采用紫外荧光法测定硫含量时，氯元素是正干扰。③当氯质量分数为100 μg/g时，3台仪器测定的硫质量分数均不大于1.0 μg/g，所以，当氯质量分数不大于100 μg/g时，对硫含量测定结果影响较小，此时可以忽略氯元素的干扰。④当氯质量分数达到1 000 μg/g时，仪器1、仪器2测定的硫质量分数分别为7.9，7.6 μg/g。综上可知油品中硫含量较低的样品，如果氯质量分数大于100 μg/g，则需要考虑氯元素对硫含量测定结果的影响。氯元素质量分数大于100 μg/g的情况较少。通常只有在石油开采过程中加入的油田化学剂中含有有机氯化物或汽油采样过程中使用了含氯元素的采油管线导致氯含量高。

将仪器1的燃烧单元与仪器3的检测单元连接(Ⅰ)、仪器3的燃烧单元与仪器1的检测单元连接(Ⅱ)，分别测定氯质量分数为500 μg/g和1 000 μg/g时油品的硫含量，结果见表3。从表3与表2对比可以看出：当氯质量分数为1 000 μg/g时，采用仪器1的燃烧单元及检测器测定的硫质量分数为7.9 μg/g，采用仪器1的燃烧单元、仪器3的检测单元测定的硫质量分数为4.0 μg/g，说明仪器1的检测器受氯的干扰影响较大；同样使用仪器3的燃烧单元及检测器测定的硫质量分数为3.5 μg/g，采用仪器3的燃烧单元与仪器1的检测单元测定的硫质量分数为7.5 μg/g，与使用仪器1的燃烧单元及检测器测定的硫含量相近，进一步证明氯元素对硫含量测定的影响与仪器检测器有关，同时，在保证样品充分燃烧的前提下，对燃烧单元的影响较小。

表2 氯元素对硫含量测定结果的影响

表3 不同型号仪器受氯干扰程度的考察

2.3 氮含量对硫含量测定结果的影响

SH/T 0689—2000、ASTM D5453—2012标准中并未提出氮元素对硫含量干扰问题，但在近几年工作中，发现有些车用汽油样品中由于添加了含氮化合物导致氮含量较高。为了考察氮含量是否对硫含量测定结果产生干扰，测定了一系列不含硫的氮标准物质(硫质量分数小于1.0 μg/g)，结果见表4。从表4可以看出：①不同型号仪器氮元素对硫含量测定结果的影响程度不同，随着氮含量的增加硫含量成比例增加；②当氮质量分数小于100 μg/g时，硫质量分数测定值均小于2.0 μg/g，对硫含量测定结果的影响较小；③当氮质量分数大于100 μg/g时，对硫含量的测定结果有不同程度的影响，需要根据样品硫含量情况具体分析。目前，我国满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准均要求汽油、柴油硫质量分数不大于10.0 μg/g，但某些汽柴油添加剂中含有较高含量的氮化物，如汽油清净剂、柴油清净剂、柴油十六烷值改进剂等，如果加入的量较多，氮质量分数大于100 μg/g时，对硫含量的测定结果有影响。在石油加工过程中，通常情况下，油品中的硫含量高于氮含量，而且油品中如果没有加入氮含量高的添加剂，车用汽柴油中的氮含量也较低，多数情况下不存在氮元素对硫含量测定结果产生严重干扰的问题；如果油品中出现氮元素影响硫含量测定结果时，建议根据所使用的仪器，去除氮元素的干扰后再进行测定。从表4还可以看出，仪器3受氮元素干扰的影响最小，当氮质量分数达到2 000 μg/g时，仪器3测定的硫质量分数为6.2 μg/g，而仪器1、仪器2测定的硫质量分数分别为31 μg/g和35 μg/g。

表4 氮含量对硫含量测定结果的影响

2.4 金属及硅含量对硫含量测定结果的影响

2.4.1铅、铁、锰含量汽油标准GB/T 17930—2013中对铅、铁、锰含量的要求见表5。根据表5的限制配制了铅、铁、锰质量浓度分别为5，13，26 mg/L的一系列含硫样品，并进行测定，结果见表6～表8。从表6～表8可以看出：随着铅、铁、锰含量的增加，硫含量测定结果并未发生明显变化，硫回收率均在100%±5%范围，因此，紫外荧光法适用于测定铅、铁、锰质量浓度不大于26 mg/L油品的硫含量。

表5 车用汽油标准中对铅、铁、锰含量的要求 mg/L

表6 铅含量对硫含量测定结果的影响

表7 铁含量对硫含量测定结果的影响

表8 锰含量对硫含量测定结果的影响

2.4.2硅含量汽油调合组分中加入含硅溶剂使汽油中含有较高浓度的硅，从而导致发动机故障。在石油炼制过程中，油品中也有含硅的情况出现[9]。目前产品标准中未限制硅含量，本研究仅考察硅质量浓度小于100 mg/L时对硫含量测定的影响，如果硅浓度再高，则对汽车发动机有严重的影响，此时测定样品中的硫含量没有意义。配制了一系列含硫、含硅的标准样品，其中硅元素选用十甲基环戊硅氧烷和六甲基二硅氧烷作为溶质。硅元素对硫含量测定结果的影响见表9。从表9可以看出：①无论添加的是十甲基环戊硅氧烷还是六甲基二硅氧烷，硫回收率均在100%±5%范围，因此，十甲基环戊硅氧烷、六甲基二硅氧烷对硫含量测定结果没有显著的影响；②硅质量浓度小于100 mg/L时对硫含量测定结果无显著影响。

表9 硅元素对硫含量测定结果的影响

3 结 论

采用紫外荧光法测定硫含量时，样品中存在的氧元素对硫含量的测定无影响，方法适用于含氧燃料，如汽油调合油、柴油调合油中硫含量的测定；氯质量分数不大于100 μg/g时可以忽略氯元素对硫含量测定的干扰，不同型号的紫外荧光法硫含量测定仪受氯含量干扰不同的主要原因与检测器的设计有关；油品中氮质量分数为100 μg/g时，采用不同仪器测定的硫质量分数均小于2.0 μg/g，此时对硫含量的测定影响不明显；但当氮质量分数为2 000 μg/g时，最高硫质量分数可达到35 μg/g，因此，要根据硫含量情况考虑是否需要消除氮元素的干扰。考察油品中常见的铅、铁、锰及硅对紫外荧光法测定硫含量的影响。数据结果表明，铅、铁、锰质量浓度小于26 mg/L、硅质量浓度小于100 mg/L时对硫含量测定无明显影响。

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INFLUENCEFACTORSONSULFURDETERMINATIONINLIGHTOILBYULTRAVIOLETFLUORESCENCESPETROMETRY

He Pei， Chu Xiaoli， Zheng Yu， Wang Yifan

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The total sulfur content in light oils was determined by ultraviolet fluorescence(UVF)spectrometry and the influence factors of impurities of oxygen，nitrogen，chlorine and metallic elements on the analysis accuracy were investigated by different types of instruments.Results show that oxygen has no influence on the accuracy of determination of sulfur content，indicating that the UVF method is especially suitable for determination of sulfur content of methanol gasoline，ethanol gasoline，biodiesel and biodiesel blends，and also suitable to the light oils with chlorine content less than 100 μg/g.It is found that nitrogen has great influence on the accuracy of sulfur determination，and the interference extent relates to the instruments made by different factories.When the nitrogen in samples is more than 100 μg/g，the influence of nitrogen must be taken into account.It is also found that no obvious effect is observed in the determination of sulfur content when the content of lead，manganese and iron is no more than 26 mg/L or silicon is less than 100 mg/L.

ultraviolet fluorescence； light oil； sulfur； determination method

2017-02-14；修改稿收到日期：2017-04-11。

何沛，高级工程师，主要从事石油化工领域元素分析工作。

何沛，E-mail：hepei.ripp@sinopec.com。