侯远东，赵秦峰，葛少辉，兰 玲

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

富芳烃汽油深度加氢脱硫催化剂的开发与应用研究

侯远东，赵秦峰，葛少辉，兰 玲

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

为了满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准清洁汽油生产需求，开发了一种富芳烃汽油深度加氢脱硫催化剂。通过在金属浸渍液中引入一定比例的有机络合剂制备了高脱硫活性的Ni-MoAl2O3催化剂，催化剂微反评价结果表明，在反应温度245 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比300的条件下，可以将某石化公司富芳烃汽油的硫质量分数从740 μg/g降至小于5.0 μg/g，脱硫率达99.3%，辛烷值损失在1.0个单位以内，催化剂表现出较高的加氢脱硫活性，满足工业装置清洁汽油生产要求。

富芳烃汽油 加氢脱硫 清洁汽油 催化剂

表1 中国车用汽油质量标准执行情况

1)(烯烃+芳烃)体积分数，%。

我国从2014年1月1日起全面实行相当于欧Ⅳ标准的国Ⅳ清洁汽油质量标准(要求硫质量分数不大于50 μg/g，烯烃体积分数不大于28%，芳烃体积分数不大于40%)，2013年我国颁布了《第五阶段车用汽油标准》，将汽油中的硫质量分数和烯烃体积分数进一步从50 μg/g和28%降至10 μg/g和24%，2017年1月已在全国范围内加以实施，而更为严格的国Ⅵ汽油质量标准计划于2019年实施，具体见表1所示。从表1可以看出，汽油质量标准的变化主要体现在对硫、烯烃、芳烃和苯含量等指标的控制，特别是对硫含量的控制，催化裂化(FCC)汽油的脱硫、降烯烃、保持辛烷值仍然是我国清洁汽油生产技术研究开发的关键问题。目前，国内外开发的FCC汽油选择性加氢脱硫和非加氢脱硫的技术和工业应用层出不穷[1-4]。选择性加氢脱硫技术如中国石化石油化工科学研究院的FCC汽油选择性加氢脱硫RSDS工艺和中国石化抚顺石油化工研究院的OCT-MD工艺，中国石油石油化工研究院的FCC汽油选择性加氢脱硫DSO/GARDES工艺，国外代表性的技术有AXENS公司开发的Prime-G+技术、ExxonMobil公司开发的SCANFining技术以及美国CD-TECH公司开发的CDHydro/CDHDS技术，目前这些技术相对成熟，并已实现多套工业化，能生产满足欧Ⅳ、欧Ⅴ排放标准的清洁汽油。

我国FCC汽油中烯烃含量普遍较高，而炼化企业普遍存在氢源少、高辛烷值组分生产能力不足的问题，吸附脱硫技术因其操作条件温和、脱硫效果好以及辛烷值损失小等优点受到关注，如中国石化的S Zorb技术[5-6]，可在临氢条件下生产超低硫汽油，辛烷值损失小，并已实现大规模推广应用。中国科学院大连化学物理研究所和陕西延长石油(集团)有限责任公司成功开发的YD-CADS固定床吸附脱硫技术[7]，于2015年在山东一套0.40 Mt/a重汽油深度加氢脱硫装置进行了工业应用，精制汽油硫质量分数平均低于10 μg/g，单次使用硫容大于10%，产品收率大于99.9%。

近年来，基于分子组分管理理念，开发了萃取蒸馏脱硫工艺，通过萃取分离、蒸馏切割及加氢脱硫手段实现FCC汽油脱硫的同时降低产品辛烷值损失[8-10]。某石化公司在国Ⅴ汽油质量升级过程中，创新性地采用富芳烃抽提单元和加氢脱硫单元工艺技术组合应用，首先全馏分汽油经蒸馏切割成轻、重汽油，然后对重汽油进行溶剂抽提，大部分含硫化合物进入到塔底的富芳烃汽油中，这部分富芳烃汽油具有硫含量高、芳烃含量高的特点，采用传统的汽油选择性加氢脱硫催化剂难以满足其脱硫深度和长周期稳定运转的要求。本研究针对富芳烃汽油的特点开发Ni-Mo金属加氢脱硫催化剂，以实现在较缓和的操作条件下达到超深度脱硫的目的，提高催化剂加氢性能并延长催化剂稳定运行周期，实现高标准汽油调合组分的生产。

1 实 验

1.1 催化剂制备

将一定量孔体积为1.2 cm3/g的氢氧化铝干胶粉和田菁粉混合均匀，然后加入适量硝酸水溶液(硝酸质量分数3.5%)和硅改性剂，经混捏、挤条，成型载体经120 ℃干燥6 h、550 ℃焙烧4 h，制得三叶草形载体。

取一定量的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加热搅拌至澄清，配成Ni-Mo金属浸渍液，根据载体吸水率采用等体积浸渍法将配好的溶液浸渍到三叶草载体上，然后经120 ℃干燥6 h、420 ℃焙烧4 h，所得催化剂为Ni-Mo/Al2O3催化剂氧化态前躯体。

以柠檬酸为络合剂，在Ni-Mo金属浸渍液中加入与Ni2+摩尔比为1∶1的柠檬酸配制稳定澄清的NiMo金属溶液，等体积浸渍到三叶草载体上，然后经120 ℃干燥6 h、420 ℃焙烧4 h，所得催化剂记为Ni-Mo-CA/Al2O3催化剂氧化态前躯体。

1.2 催化剂表征

样品中元素的定性及半定量分析：采用X射线荧光光谱(XRF)法，光谱仪为日本理学ZSX PrimusⅡ型，采用Rh靶闪烁计数器及流气正比计数器，以EZ扫描方式分析组成。

比表面积、孔体积和孔径分布的测定(BET)：利用N2低温物理吸附对样品孔结构进行表征，吸附实验在美国康塔仪器公司生产的Autosorb-6B全自动比表面积及孔隙分析仪(中孔)上进行，用高纯氮作为吸附介质，以液氮为冷阱，依据静态低温吸附容量法进行有关结构参数的测定，比表面积采用BET法计算。吸附温度为-196 ℃，相对压力p/p0为0～0.995(p0为N2在-196 ℃时的饱和蒸气压)。

程序升温还原(TPR)：测试过程中先通入N2，在高温下对催化剂预处理1 h，然后降温，切换成还原气，待热导池稳定后再进行程序升温还原。测试条件为：催化剂颗粒度80～100目；催化剂质量0.1 g；H2/N2体积比1/10；H2流速60 mL/min；升温速率12 ℃/min。

1.3 催化剂性能评价

采用100 mL等温固定床反应器及氢气一次通过的流程：反应原料和氢气混合进入反应器，在反应器恒温段进行加氢反应，反应产物经水冷后经高压分离罐进行气液分离，液体产品在低压分离罐收集。催化剂装填量100 mL，采用器内预硫化，硫化条件为：压力2.0 MPa，体积空速1.5 h-1，氢油体积比300，硫化条件为：230 ℃硫化8 h，300 ℃硫化6 h，硫化油为含质量分数2.5%二硫化碳的直馏汽油。硫化结束后，调整到反应条件，切换富芳烃重汽油进料。调整工艺条件考察催化剂的脱硫活性，分析产品组分性质。富芳烃汽油加氢催化剂性能的评价指标为加氢脱硫率和烯烃饱和率/辛烷值损失。

1.4 原料性质

原料为富芳烃汽油性质见表2。从表2可以看出，富芳烃汽油原料的硫质量分数为740 μg/g，硫醇硫质量分数为12 μg/g，烯烃体积分数为11%，芳烃体积分数为79%，研究法辛烷值(RON)为101.7，馏程为140～173 ℃，表现为硫含量高、芳烃含量高、辛烷值高等特点。

表2 富芳烃汽油原料性质

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

表3为γ-Al2O3载体、Ni-Mo/Al2O3和含络合剂Ni-Mo-CA/Al2O3催化剂的强度和孔结构参数。从表3可以看出，当含有络合剂且CA/Ni摩尔比为1时，催化剂的比表面积为275 m2/g，孔体积为0.49 cm3/g，平均孔径为7.2 nm，这与不含柠檬酸络合剂制备的Ni-Mo/Al2O3催化剂的孔结构参数相差不大。

表3 载体和催化剂的物性分析结果

为考察络合剂对金属组分与载体之间相互作用以及催化剂的可还原性，对Ni-Mo/Al2O3和含络合剂Ni-Mo-CA/Al2O3催化剂氧化态前躯体进行H2-TPR表征，结果见图1。

图1 催化剂的H2-TPR曲线

从图1可以看出，NiMo催化剂的还原曲线分别在低温区和高温区出现两个还原峰。一般认为在低温区的还原峰归属于Mo6+物种的还原，高温区的还原峰归属于Mo4+物种的还原，尤其在低温区350 ℃附近出现的显著的H2还原峰，文献报道该峰归属于钼和镍相互作用物种Mo-Ni-O的还原[11]，在硫化过程中可以转化为具有合适堆叠层数和长度的Mo-Ni-S活性相。无络合剂时，Ni+容易与Al2O3形成低活性物相，影响Mo-Ni-S活性相的形成，填加络合剂后催化剂还原温度降低，有效提高了催化剂上金属的还原程度，削弱了金属组分与载体间的相互作用力[12-14]，有利于Mo-Ni-S活性相的形成。

2.2 催化剂的反应性能

以富芳烃汽油为原料，在一定反应条件下进行加氢反应，考察催化剂的加氢脱硫性能，结果见表4。从表4可以看出，在反应温度245 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比300的条件下，Ni-Mo-CA/Al2O3催化剂能将原料硫质量分数从740 μg/g降至4.0 μg/g，脱硫率达到99.5%，烯烃体积分数从11.0%降至3.4%，饱和7.6百分点，原料和产品中芳烃含量变化不大，RON损失0.9个单位，催化剂表现出较高的加氢脱硫活性。参比剂是已广泛工业应用的汽油选择性加氢脱硫催化剂，由评价结果可知，参比剂要达到相同的加氢脱硫率，反应温度要达到285 ℃，已经接近一般汽油加氢脱硫装置的末期操作温度，显然参比剂的脱硫活性无法满足要求。

表4 富芳烃汽油加氢后的油品性质

采用美国Agilent公司生产的7890A-SCD气相色谱仪进行油品中硫类型的分析，考察原料硫类型分布和转化规律，结果见表5。表5中硫化物类型分布数据表明，富芳烃汽油原料中硫醇、硫醚只占比不到6%，大部分硫以噻吩类硫化物的形式存在，而且约90%的硫是重组分类型的硫，这是因为富芳烃汽油是重汽油经过溶剂萃取后的抽提油，噻吩硫与芳烃组分一起被溶剂萃取抽提，而且原料中的高浓度芳烃组分会与噻吩类硫化物在催化剂加氢活性位产生竞争吸附，抑制催化剂的加氢脱硫活性，所以富芳烃汽油的加氢脱硫难度相对较大。

表5 原料油和产品硫类型的分布

2.3 反应温度对产品性质的影响

以富芳烃汽油为原料，在反应压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比300的条件下，考察反应温度(240，245，250 ℃)对产品性质的影响。在原料和其它工艺条件相同的情况下，通过产品硫、烯烃、芳烃含量反映催化剂的性能，结果见图2。从图2可以看出：当反应温度在240 ℃和250 ℃时，加氢产品的芳烃含量相差不大，说明提高温度对产品芳烃含量影响不大；当提高反应温度时，产品硫含量和烯烃含量均有所下降，而且硫含量下降明显。说明提高反应温度有利于加氢脱硫，降低产品中的硫含量，但同时也伴随着烯烃含量的下降，在满足产品脱硫要求的时候，选择较低的反应温度有利于产品辛烷值的保留。

图2 反应温度对产品性质的影响■—240 ℃； ■—245 ℃； ■—250 ℃

2.4 空速对产品性质的影响

以富芳烃汽油为原料，在反应温度245 ℃、反应压力2.0 MPa、氢油体积比300的条件下，考察空速对产品性质的影响，结果见图3。从图3可以看出，随空速的增加，产品硫、烯烃含量逐渐增大，而芳烃含量变化不大，体积空速在1.0 h-1和2.0 h-1之间变化时产品性质变化不大，依然能保持较高的脱硫率。空速提高，意味着装置处理量提高，装置操作弹性大。

图3 空速对产品性质的影响体积空速，h-1： ■—1.0； ■—1.5； ■—2.0； ■—2.5

2.5 氢油比对产品性质的影响

图4 氢油比对产品性质的影响氢油体积比： ■—250； ■—300； ■—350

以富芳烃汽油为原料，在反应温度245 ℃、压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1的条件下，考察氢油比对产品性质的影响，结果见图4。从图4可以看出，随氢油比的增加，产品硫含量下降明显，烯烃含量有少量下降，芳烃含量变化不大，氢油比有一个最优范围，在低氢油比时由于氢气浓度低而影响脱硫效果，提高氢油比时脱硫率提高，而且高的氢油比有利于装置的长周期运行。因此，建议氢油比在一定基准值以上运行。

2.6 催化剂的稳定性

按照优化的工艺操作条件，在反应温度240 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比300时开始进原料油，通过调整工艺参数，考察催化剂的反应性能和长周期运行的稳定性，结果见图5。

图5 催化剂长周期运行产品硫含量变化趋势

在催化剂评价运行初期，汽油产物硫质量分数从740 μg/g降至小于5.0 μg/g，脱硫率达99.3%；芳烃体积分数从80.3%降至79.6%，芳烃组分变化不大，烯烃体积分数从10.3%降至2.8%，产品硫质量分数满足小于5 μg/g的要求，在催化剂运转约1 800 h时回到反应初期评价条件，产品硫质量分数仍在5 μg/g左右，脱硫率大于99.3%，说明催化剂具有较好的加氢活性和稳定性。

3 结 论

(1)针对富芳烃汽油高硫、高芳烃含量的特点，通过金属溶液络合浸渍，以NiMo金属作为活性金属组分，成功开发了高活性富芳烃汽油深度脱硫催化剂。

(2)以某石化公司富芳烃汽油为原料，考察了催化剂的加氢脱硫性能，在反应温度245 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1的条件下，采用Ni-Mo-CA/Al2O3催化剂可将富芳烃汽油产品硫质量分数降至5.0 μg/g以下，脱硫率大于99%，烯烃体积分数从11.0%降至3.4%，饱和7.6百分点，原料中芳烃含量基本不变，RON损失在1.0个单位以内，可完全满足某石化公司生产国Ⅴ排放标准汽油的调合需求。

(3)考察了反应温度、空速、氢油比对富芳烃汽油深度脱硫催化剂性能的影响，确定了最优工艺条件。催化剂在性能评价试验中表现出了较好的脱硫活性和脱硫选择性，在长周期运行中表现出了良好的活性稳定性，具有良好的工业应用前景，为油品质量升级提供了技术支撑，同时可有效改善环境质量，具有良好的经济效益和社会效益。

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DEVELOPMENTANDAPPLICATIONOFDEEPHDSCATALYSTSFORAROMATICS-RICHGASOLINE

Hou Yuandong， Zhao Qinfeng， Ge Shaohui， Lan Ling

(PetrochemicalResearchInstitute，PetroChina，Beijing102206)

To meet the demand of producing national standard Ⅴ and Ⅵ clean gasoline，Ni-Mo/Al2O3catalysts with high HDS activities were prepared by introducing a certain proportion of chelating agents into the impregnating solution.Using aromatics-rich gasoline with high sulfur as a raw material，the performance of the catalysts were evaluated in a 100 mL fixed-bed reactor at conditions of 245 ℃，2.0 MPa，LHSV of 1.5 h-1and H2/oil volume ratio of 300.The results show that the sulfur content is reduced from 740 μg/g to 5.0 μg/g，desulfurization rate reaches 99.4% with RON loss less than 1.0，indicating that the catalyst is suitable for processing aromatics-rich gasoline.

aromatics-rich gasoline； hydrodesulfurization； clean gasoline； catalyst

2017-03-21；修改稿收到日期：2017-05-21。

侯远东，硕士，工程师，主要从事汽柴油加氢催化剂的研究工作。

葛少辉，E-mail：geshaohui@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司合同项目(LH-15-01-05-04)。