周震寰，康承琳，张爱军，焦章迪

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)

二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进

周震寰1，康承琳1，张爱军2，焦章迪2

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)

通过探针分子实验，验证了以Wheland中间体为核心的反应网络，对比了异构化/歧化反应路径的差别，分析了不同尺寸的芳烃在ZSM-5分子筛上的扩散-反应特征，建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道，对于贫对二甲苯(PX)的二甲苯原料，异构化反应主要在分子筛的外表面完成，产物PX进入孔道内，脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础，合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改进型分子筛，用于制备了SKI-210脱乙基型二甲苯异构化催化剂，取得了较好的工业应用效果。

二甲苯 异构化 脱乙基 机理 反应模型 SKI-210

C8芳烃包括乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)，每种单体都是重要的化工原料。二甲苯异构化过程是增产二甲苯单体产品的重要手段[1]。

二甲苯异构化也是经典的分子筛择形催化过程[2]。尽管文献中对择形催化的机制多有提及，但是具体到二甲苯的异构化/歧化，对过程的择形作用的阐述并不清晰。在异构化反应产物中，PX只是接近热力学平衡浓度，3种二甲苯异构体的分布没有体现出任何择形效应；而作为歧化产物的甲苯(T)和三甲苯(TMB)的生成，则受到了明显抑制，通常歧化副反应产物远未达到热力学平衡，所导致的损失率不超过2%；择形效应体现在异构化与歧化之间。

普遍认为，T和PX在ZSM-5分子筛孔道内具有更快的扩散速率和更高的吸附能力[3]。从分子尺寸上看，MX、OX和偏、连三甲苯的尺寸几乎是一致的，特别是OX，无论从何种角度考量，都与偏、连三甲苯在某个一维方向尺寸一致。因此，ZSM-5在异构化过程中的择形机制还需要进一步的研究。研究者通过分子模拟技术，对转化过程中的二甲苯异构化主反应和二甲苯歧化副反应进行了计算[4]，构建出以Wheland中间体(氢质子进攻二甲苯形成的中间体)为核心的反应网络。

本研究采用探针分子实验技术，分析二甲苯分子在ZSM-5分子筛中的扩散，结合异构化/歧化反应的机理，探讨不同反应物在ZSM-5分子筛中反应位置的差别，优化ZSM-5分子筛的合成，用于脱乙基型二甲苯异构化催化剂。

1 实 验

1.1 试 剂

实验所用SSZ-13分子筛、4种不同硅铝比(根据硅铝比不同分别命名为A，B，C，D)的ZSM-5分子筛均为工业成品，由中国石油抚顺石化公司催化剂厂提供。

原料试剂T、EB、PX、MX、OX、间二异丙苯(MDiPB)、均三甲苯，均为分析纯，天津光复精细化工研究所提供。

改性试剂硅油(二甲基硅油)为工业级，山东硅油化工厂提供。

1.2 分子筛改性及催化剂制备方法

探针分子实验采用氢型分子筛原粉。成品分子筛为Na型，(550±30) ℃烧去模板剂，经NH4Cl溶液(浓度为1 mol/L)交换2次，每次2 h，洗涤至无Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30) ℃焙烧4 h，制成氢型原粉。

在恒温水浴中测量常温下的分子筛吸附容量。精确称量分子筛样品1 g左右备用。按照一定比例配制PX与均三甲苯、MX与均三甲苯的溶液，按照分子筛与溶液的质量比1∶3加入容器中，置于恒温水浴中，振荡摇匀后静置6 h。取上层清液分析组成变化。

参照文献[5]描述，采用液相浸渍方法对HZSM-5分子筛进行改性处理。取氢型分子筛原粉4 g，浸渍于硅油中，超声混合30 min。搅拌12 h，用过量T洗涤2次，抽滤分离出分子筛固体，于马福炉内200 ℃干燥2 h，450 ℃焙烧4 h。将改性前的HZSM-5分子筛命名为M5-O、硅改性后的样品命名为M5-Si。

工业催化剂制备方法如下：按照一定比例混合分子筛和氧化铝，挤条成型，540 ℃焙烧4 h，制得担体。担体经NH4Cl溶液(浓度为1 mol/L)交换2次，每次2 h，洗涤至无Cl-，120 ℃干燥2 h，交换后担体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸，浸渍时间24 h，120 ℃干燥2 h，500 ℃空气气氛焙烧4 h，500 ℃氢气还原2 h，制成催化剂成品。

1.3 催化评价方法

在微型脉冲反应器上进行探针反应评价。反应器为内径Φ3 mm钢管，长10 mm，分子筛样品装量0.050 g。反应压力0.1 MPa，反应温度430 ℃，氮气为载气，流速10 mL/min。各反应探针原料由泵送达六通阀，六通阀将0.1 μL样品切入脉冲反应器，在载气携带下通过分子筛床层并进入色谱分析。

在微型活塞流管式反应器上进行载铂催化剂评价。反应器为内径Φ6 mm钢管，恒温区长10 mm，催化剂样品装量0.500 g。反应压力0.6 MPa，反应温度370 ℃，质量空速8 h-1，氢气为载气，氢烃摩尔比为1。

1.4 分析方法

采用日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光光谱仪测定样品的化学组成，计算分子筛的硅铝比。

采用Micromeritics公司生产的ASAP2400吸附仪测定分子筛的孔结构参数，低温N2吸附容量法(BET)。N2作吸附质，吸附温度为-196.15 ℃(液氮温度)，在1.3 Pa、300 ℃下恒温脱气 6 h。通过 BET方程计算得到比表面积，采用 BJH 方法计算得到孔体积。

采用吡啶吸附红外光谱法，在BIO-RAD FTS3000红外光谱仪上测定分子筛的酸性。波数1 450～1 460 cm-1为L酸特征谱带，1 540～1 550 cm-1为B酸特征谱带。

采用NH3-TPD法，在AutoChemⅡ2920吸附仪上测定样品酸量。升温速率10 ℃/min，终止温度550 ℃，保持30 min。

采用气相色谱分析液相产物，HP-wax毛细柱(60 m×0.25 mm×0.50 μm)，FID检测器，用面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 芳烃探针分子吸附

ZSM-5分子筛的十元环孔道尺寸为0.54 nm×0.56 nm，不能容纳2个苯环并列进入，对于含烷基侧链的单苯环，表现出复杂的吸附特性。

可以依据取代基的位置将单环芳烃分为两组：第一组包括T、PX、EB、对二乙苯(pDEB)、对甲乙苯(pMEB)等，其特征是至少在一个方向上的分子尺寸不超过苯环的尺寸；第二组包括MX、OX、邻二乙苯(oDEB)、间二乙苯(mDEB)、邻间甲乙苯和各种三取代苯等，其特征是分子尺寸略大于苯环[6]。

选择PX和MX作为吸附探针，通过静态吸附平衡实验测定ZSM-5样品A，B，C，D对PX和MX的吸附容量，结果见表1。表1结果表明，ZSM-5对芳烃的分子尺寸非常敏感，相比于PX的吸附，尺寸稍大于苯环的MX的吸附容量急剧下降。结合分子筛的特征，可以推测，PX进入了孔道内，而MX则几乎没有进入孔道，只吸附在晶间空隙和晶粒表面。

表1 ZSM-5系列样品的吸附容量

2.2 芳烃探针分子反应

在二甲苯异构化过程中，存在复杂的芳烃转化网络，其中大多数反应是可逆的，存在热力学平衡限制，前期研究[7]建议的反应网络如图1所示。

图1 二甲苯异构化反应网络

二甲苯的异构化/歧化反应都可以由固体催化剂的B酸位催化[8]，异构化主反应(以MX转化为PX的异构化反应为例)的反应路径见图2。氢质子进攻MX苯环，得到能量最低的Wheland中间体，然后氢质子在苯环上转移，使邻接甲基活化并转移，实现烷基在苯环内的转移，完成异构化。

主要副反应(二甲苯歧化)路径分为两步：①氢质子进攻MX苯环形成Wheland中间体，使中间体上的甲基被活化，当能量足够大时，甲基与苯环之间的C—C键断裂，形成T和游离的甲基正碳离子，如式(1)所示；②甲基正碳离子进攻另一MX，得到TMB的Wheland中间体(此处以1，2，4-三甲苯代表三甲苯产物)，如式(2)所示。歧化反应也以Wheland中间体为核心，第一个Wheland中间体甲基断裂，甲基正碳离子转移进攻另一个MX，生成新的三甲苯Wheland中间体。

图2 MX转化为PX苯环内烷基转移模型反应路径

(1)

(2)

表2 改性前后ZSM-5样品的物化性质

表3 芳烃探针分子在ZSM-5样品上的转化率%

由表3可见：由于MDiPB的分子尺寸远大于ZSM-5的孔道尺寸，因此，只能在分子筛的外表面反应，改性后其转化率急剧下降，说明分子筛的外表面酸中心多数已被钝化；MX和OX属于前述的第二组芳烃，分子尺寸略大于苯环，其转化率也相对较低，硅改性后分子筛的作用结果也说明它们基本没有进入分子筛孔道，与静态吸附的结果一致；T和EB属于前述的第一组芳烃，分子尺寸约等于苯环，其在硅改性分子筛作用下的转化率有所降低，但降低幅度明显小于第二组芳烃，表明钝化外表面对它们的影响较小，即它们可以进入孔道发生反应。

表4和表5分别为T和EB在改性前后分子筛作用下的产物分布。由表4和表5可见：当分子筛外表面酸量较高时，T(或EB)的歧化产物X(或3种二乙苯)均是接近热力学平衡的；而外表面钝化后，歧化产物都是第一组芳烃，即等于苯环尺寸的芳烃产物。

表4 T在ZSM-5样品上转化的产物分布 %

表5 EB在ZSM-5样品上转化的产物分布%

由表3可见，PX在改性前后分子筛作用下的转化率差距也较大。表6为PX反应后的产物分布。由表6可见：分子筛改性前，PX有很大的比例是转化为异构化产物，而改性后，异构化产物几乎消失；改性前的歧化产物TMB接近热力学平衡产率，而改性后，TMB选择性明显降低，T选择性略有增加，轻烃气体选择性增加，说明PX的异构化与外表面相关，即使PX在孔道内生成了异构化产物MX、OX，也没有扩散出孔；而歧化(更准确的表述是PX的脱烷基)反应是在孔道内进行的，歧化反应中，T的生成是在孔道内，TMB的生成主要是在孔道外完成的。

表6 PX在ZSM-5样品上转化的产物分布 %

第一组芳烃可以进出ZSM-5孔道，而第二组芳烃既不能进入孔道，也不能作为产物出孔道。表明ZSM-5孔道尺寸刚好能接纳苯环尺寸的探针。这也可以解释在工业过程中，对于贫PX的C8芳烃原料，MX和OX都不能进出孔道，只在分子筛表面发生反应。而二甲苯的歧化是分步完成的，首先是生成PX，PX进入孔道，生成T和甲基正碳离子，甲基正碳离子出孔道后，与其它X发生反应，生成TMB。

2.2.2八元环孔道SSZ-13的催化反应SSZ-13分子筛酸强度与ZSM-5相近，具有八元环孔道结构，尺寸明显小于苯环，芳烃不能进入其孔道，只能在外表面进行反应。将EB和PX按照等量混合作为反应探针，考察芳烃分子在八元环分子筛上的催化特性，表7为反应产物分布。由表7可见，产物中EB转化率很低，而PX的转化率为34.4%，且异构化反应的选择性很高，歧化反应产物只有微量。表明当只有外表面酸性位参与反应时，PX主要发生异构化反应，PX脱甲基和EB脱乙基的脱烷基反应较难发生。

表7 EB和PX在SSZ-13样品上转化的产物分布 %

2.2.3改变铂负载量的催化反应第二组芳烃分子不能进出ZSM-5的孔道，意味着反应产物中C9、C10芳烃重组分是在孔道外才生成的。当用硅油改性的方法钝化外表面酸性位时，重组分芳烃(HA)的生成量就会减少，产物中的气体选择性增加。由此推理，在孔道内通过脱烷基生成的C1、C2中间产物扩散出孔后，若能遇到加氢功能的贵金属活性位，也能生成干气，从而减少重芳烃的生成。

将EB和PX按照等量混合作为反应探针，并制备了铂负载量由低到高的一系列催化剂样品，测试其催化反应的性能和产物分布，结果见表8。由表8可见：随铂负载量的提高，产物中非芳烃的含量增加，表明孔道外的加氢能力在强化；重芳烃的比例下降，气体和苯的比例提高，表明孔道内通过脱烷基生成的C1、C2中间产物被更多地加氢饱和，而不是与另一个芳烃反应生成重芳烃。

表8 不同铂负载量催化剂的反应性能 %

注：NA指非芳烃组分；PX/X指PX平衡率，产物中PX在全部二甲苯中的比例。

2.2.4芳烃的反应路径综合上述探针分子试验结果，可以分析出在实际工业反应中，贫PX的C8芳烃原料是如何完成转化的。二甲苯异构化/歧化过程的转化机制如图3所示：在反应床层的上部，原料中的MX和OX均不能进入ZSM-5的孔道，在分子筛外表面发生酸催化作用，通过B酸贡献的H质子，形成Wheland中间体，并转化成PX；生成的PX才能进入孔道内部，与孔道内的B酸作用，通过Wheland中间体的脱甲基过程，生成T和甲基正碳离子。甲基正碳离子扩散出孔，或与新的二甲苯分子作用，生成TMB，或与金属加氢催化位作用，生成轻烃。由于体系中的进料是贫PX的，只有通过外表面的MX、OX异构化反应才能逐渐积累浓度，进而发生歧化和脱甲基反应。这使整个过程的异构化对歧化产生了选择性优势，即形成择形效应。如果采用不同的二甲苯进料，就会获得不同的T产物含量。

图3 二甲苯异构化/歧化反应机制示意—·—为酸性位

表9为在工业催化剂上按照工业条件，采用纯OX或纯PX进料时的产物分布。由表9可见，采用纯OX和纯PX进料时的产物T和TMB含量不同，纯PX进料时的产物T略多，表明PX是T副产物的首要来源。

表9 不同二甲苯进料的反应产物分布 %

图4为EB在脱乙基工艺中的转化机制。与PX类似，EB属于第一组芳烃分子，能够进入ZSM-5的孔道。当与分子筛接触时，同时在表面与孔道内发生酸催化反应，生成正碳离子中间体，并进一步脱乙基，生成苯和乙基正碳离子。乙基正碳离子在孔道内时，只能与另一个EB发生作用，生成同属于第一组的pDEB；pDEB扩散出孔，才在外表面异构化为二乙苯的3种异构体。分析前述EB在表面钝化前后的ZSM-5上反应的产物分布，外表面钝化后，pDEB的选择性大幅提高，说明pDEB是在孔道内生成的，而间、邻位异构体是在外表面转化的。

图4 EB脱乙基反应机制示意—·—为酸性位； —·—为金属位。图5同

由图3和图4可知，PX和EB都能进入孔道，因此对两者是否会有相互作用进行了实验。若以质量比50%PX+50%EB作为反应原料，反应产物中会有明显的pMEB生成，而TMB含量变低。由此推测出两者在孔道内相互作用的过程，如图5所示。PX进入孔道发生反应得到T和正碳离子中间体，相比于正碳离子中间体在孔道外与其它二甲苯接触反应生成TMB，其更容易在孔道内与EB反应，生成pMEB。

图5 PX与EB在孔道内相互作用示意

2.3 脱乙基型催化剂的改进

由探针分子实验可知，至少有一维方向的尺寸等于苯环的烷基芳烃分子(如PX)才能进入ZSM-5的孔道，因此，若能减小分子筛的晶粒尺寸，增加分子筛外表面面积，可以促进MX、OX的异构化主反应。增加外表面还会造成更多的孔口，有利于EB的进入，因此，也会促进EB的脱乙基反应。

通过对合成工艺进行调整，制备了晶粒尺寸更小的改进型分子筛样品。其SEM照片以及与前代分子筛的对比如图6所示。由图6可见，前代的分子筛晶粒尺寸为1～3 μm，改进型分子筛的晶粒尺寸多小于1 μm。

图6 改进前后分子筛的SEM照片

表10为不同晶粒尺寸分子筛的BET分析结果。由表10可见，改进型分子筛具有更大的比表面积和孔体积，这也反映出其晶粒尺寸变小，能与反应物接触的晶粒外表面更大。

表10 不同晶粒尺寸分子筛的比表面积和孔体积

分别以前代分子筛和改进型分子筛作为酸性组元，生产了SKI-110、SKI-210脱乙基型二甲苯异构化催化剂。图7为两代催化剂的NH3-TPD表征结果。由图7可见，在提供催化活性的强酸中心范围(300～500 ℃)，两代催化剂的酸量和酸强度分布几乎是一致的。这是由于改进型分子筛在合成过程中仍然保持与前代相同的硅铝比和交换度，并不改变总酸量和酸强度。

由两代分子筛为活性组分制备的催化剂先后在同一套工业装置上应用，在原料及操作条件相似的运行周期中，应用效果见表11所示。由表11可见，通过优化分子筛合成，制备出更小晶粒的ZSM-5分子筛，使更多的酸中心暴露于外表面，改进型催化剂的活性和选择性均有所提高。

图7 两代催化剂的NH3-TPD曲线 —SKI-110; —SKI-210

表11 催化剂工业运行结果%

1)指产物中二甲苯在全部二甲苯中的比例。

3 结 论

(1)烷基芳烃转化过程中，至少有一维方向的尺寸等于苯环的烷基芳烃分子才能进入ZSM-5的孔道。

(2)在反应过程中，MX、OX在分子筛外表面异构化生成PX，PX进入分子筛孔道脱除甲基，EB进入分子筛孔道脱除乙基；甲、乙基正碳离子在孔道外反应，生成TMB或重芳烃。ZSM-5孔道对MX、OX扩散的限制，是实现异构化/歧化择形的关键机制。

(3)减小分子筛晶粒尺寸，提高外表面积，可有效提高催化剂的异构化活性和选择性。采用改进型分子筛制备的SKI-210催化剂活性和选择性均比SKI-110有所提高，取得了更好的工业应用效果。

[1] 戴厚良.芳烃生产技术展望[J].石油炼制与化工，2013，44(1)：1-10

[2] 吴巍.芳烃联合装置生产技术进展及成套技术开发[J].石油学报(石油加工)，2015，31(2)：275-281

[3] 曾昭槐.择形催化[M].北京：中国石化出版社，1994：310-330

[4] Demuth T，Raybaud P，Lacombe S，et al.Effects of zeolite pore sizes on the mechanism and selectivity of xylene disproportionation——A DFT study[J].Journal of Catalysis，2004，222(2)：323-337

[5] Bauer F，Bilz E，Freyer A.C-14 studies in xylene isomerization on modified HZSM-5[J].Applied Catalysis A：General，2005，289(1/2)：2-9

[6] 周震寰，贾树岩，张培贵，等.ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征[J].石油炼制与化工，2016，47(3)：5-9

[7] 康承琳，龙军，周震寰，等.二甲苯异构化的反应化学[J].石油学报(石油加工)，2012，28(4)：533-537

[8] 康承琳，周震寰，冯小兵，等.ZSM-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响[J].石油炼制与化工，2013，44(12)：35-41

STUDYONXYLENEISOMERIZATIONMECHANISMSANDCATALYSTIMPROVEMENT

Zhou Zhenhuan1， Kang Chenglin1， Zhang Aijun2， Jiao Zhangdi2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.CatalystPlant，CNPCFushunPetrochemicalCompany)

By a series of probe molecule experiments，the aromatics reaction network was studied，the differences between the isomerization/disproportionation reaction path were compared，and the diffusion-reaction characteristics of aromatics with different sizes in ZSM-5 zeolite were analyzed.A model of xylene isomerization reaction was established.It is proves that only the aromatics with the size not larger than the benzene ring at least in one direction can diffuse into the ZSM-5 channel；the isomerization of lean PX feed occurs predominantly on the outside surface of the zeolite，the resulting PX diffuses into the channels，which then forms toluene through dealkylation.Based on this theory，a deethylation catalyst SKI-210 using the new molecular sieve with smaller size and larger surface was produced in industrial scale and applied in commercial units with good results.

xylene； isomerization； deethylation； mechanism； reaction model； SKI-210

2017-03-05；修改稿收到日期：2017-04-25。

周震寰，博士，高级工程师，从事碳八芳烃异构催化剂及工艺的研发工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(416029)。