刘 平，孙金龙，田 禾

(1. 北京航空材料研究院,北京 100095； 2. 北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200)

能量色散X射线荧光光谱仪结构简单，直接分析固体样品，可以同时观察和记录X射线的全谱，非常适合现场快速分析使用。但在合金钢分析中面临的最大问题是不同成分元素间的能谱干扰。在能谱图上，合金钢中的主要元素集中在一个较窄的能量分布范围内。每一个元素都会与原子序数相邻的元素产生能谱峰重叠，从而对含量的定量分析产生严重干扰。尤其是锰元素的主要能谱峰MnKα峰(5.895 keV)与原子序数相邻的铬元素CrKβ峰(5.95 keV)几乎完全重叠, 而锰元素的MnKβ峰(6.495 keV)与铁元素FeKα峰(6.40 keV)重叠。铬元素是合金钢中最常见元素之一,铁元素则是合金钢基体,锰元素是合金钢中受干扰最为严重的元素。锰元素的测量技术关键就在于有效的减小邻近元素的干扰，保证分析准确度和精度。

国内仪器设备生产水平的提高使得价格低廉的国产设备有希望在现场快速分析领域取代成本较高进口设备。国产仪器设备使用条件更适宜我国大部分生产现场，可有效的解决国内现场快速分析手段少及人工为主的问题。国内X射线荧光分析仪器的生产已达到一定规模，技术水平也接近国际先进水平，但专业应用水平差距较大，阻碍了国产仪器的发展。本文使用国内新型的能量色散X射线荧光分析设备对合金钢中锰元素进行了快速分析研究，旨在提高国产仪器的应用水平。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF-6型X射线荧光能谱快速元素分析仪；生产商：北京普析通用仪器有限公司；高压电源：最高50 kV/1 mA。电流0.02～2.00 mA。X射线管：Ag、W、Mo、Rh靶可选。探测器：SDD探测器。能量分辨率125 eV。

图1 合金钢中锰元素能谱

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样，表面经抛光处理。

电压40 kV，电流0.3 mA，计数率12 300，X射线管(W靶)。

2 结果与讨论

2.1 合金钢中锰元素能谱

在可靠性和灵敏度等方面，能量色散X射线荧光光谱仪明显超过现有的看谱镜等现场设备。而能量色散X射线荧光光谱仪更大的优势在于简便易行的操作,且可靠性更高，准确度也更好。诸多优势使得能量色散X射线荧光光谱仪在现场分析领域的应用大有希望。与发射光谱分析合金钢中锰元素技术[4]相比，锰元素有非常多的发射光谱谱线[5]可供选用，但X荧光的能谱峰不多，出现干扰时可供选用的特征能谱峰很少。能谱分析的优势能否实现关键在于能否有效的克服元素能谱峰之间的干扰问题。

图1为合金钢中锰元素的能谱图，图中给出的是w(Mn)量为2.50%的合金钢标准样品的能谱。锰元素两个主要能谱峰为MnKα能谱峰(5.895 keV)和MnKβ能谱峰(6.495 keV)。在实际测量时，锰元素的两个特征谱峰都受到相邻元素的严重干扰。从实测的图1可以看到，特征射线能量值为5.895 keV的MnKα能谱峰基本与特征能量值为5.95 keV的CrKβ能谱峰严重叠合在一起。由于铬是合金钢中最常见元素之一,且铬元素的含量在不同合金钢牌号之间变化很大，对锰元素的测量影响是非常明显的。

用水总量方面，2013年全市实现GDP 14 500亿元，同比增长11.97%，工业增加值达到5 889亿元。在全市经济保持持续增长的情况下，近三年来用水总量基本持平并呈下降趋势，全市原水供应总量由2011年的19.55亿m3下降到2013年的19.07亿m3，下降2.5%。2013年全市自来水供应总量为15.91亿m3，与2011年相比下降1.49%。

图2示出了两个不同锰含量合金钢的能谱图。图中可以看到，MnKα能谱峰(5.895 keV)处的峰值出现了倒置现象，w(Mn)量为1.23% 的样品能谱峰高明显的超过了w(Mn)量为2.46%的样品。这是由于w(Mn)量为1.23%的样品中含有18%左右的铬元素成分，CrKβ能谱峰的贡献使得混合峰高度明显超过了锰含量较高而铬含量相对较低的样品。

MnKβ能谱峰(6.495 keV)与FeKα能谱峰(6.40 keV)也是严重叠合的。由于铁元素是基体元素, FeKα能谱峰的强度远远超过MnKβ能谱峰的强度,利用能量色散技术分析合金钢中锰元素时无法使用MnKβ能谱峰。

图2 不同锰和铬元素含量能谱峰对比

2.2 干扰峰的处理方法

图3是分别对纯金属锰和铬进行测量后的叠合图谱，从图中可以看到MnKα和CrKβ能谱峰是完全重叠在一起的。

图3 MnKα和CrKβ能谱峰的重叠

对于能谱峰的叠加有许多快速处理技术[6]，由于MnKα和CrKβ能谱峰几乎完全重叠，在几种快速处理方法中只有比例扣除法比较适宜。

在X射线荧光能谱法测量中，CrKα和CrKβ能谱峰间存在一个确定的比例关系, 利用测得的CrKα能谱峰面积可以求出CrKβ能谱峰面积。在MnKα和CrKβ的叠加能谱峰中扣除CrKβ能谱峰强度,便可以得到MnKα能谱峰强度。

利用纯铬样品求得CrKβ能谱峰与CrKα峰的面积比例为0.174%，在定量分析时将CrKα峰的强度乘与该比例系数便可以得到CrKβ能谱峰强度，在混合峰中进行扣减即可。

CrKα能谱峰在合金钢的能谱测量中也有干扰存在，在合金钢能谱上CrKα能谱峰与VKβ峰[7]是重叠的。由于合金钢中铬元素的含量远大于钒元素的含量，β峰的强度又远小于α峰强度，通常情况下VKβ峰对CrKα能谱峰的影响可以忽略。

2.3 定量分析及工作曲线

X射线荧光能谱测得的元素特征能谱峰的强度与待测元素的含量呈正比[8]。但在实际操作中，仅凭元素能谱峰的强度进行成分含量分析会造成结果的明显误差,主要是测试时间及试样状态等情况很难完全统一。为了提高实际能谱分析的准确性，可以使用元素能谱峰与基体元素能谱峰进行比对的方法以降低测试条件对测试结果的影响。

实际样品测定前，应利用与待测样品成分含量相近的标准样品制作标准工作曲线，可以将仪器、基体效应及试样形态等因素影响降到最低，并简化定量分析过程。

制作标准工作曲线时首先进行标准样品的测定，然后将锰元素特征峰面积EMn与基体铁元素特征谱峰EFe进行比对得到比值Ei，再将Ei与对应的w(Mn)量标定在坐标图上得到一条曲线，这条曲线就是测试分析过程使用的工作曲线。进行样品测定时，可在工作曲线上查出测得的Ei对应样品的w(Mn)量。

基体铁元素特征谱峰有两个FeKα(6.40 keV)和FeKβ(7.06 keV)，可以用MnKα与FeKα进行比对得到工作曲线，也可以用MnKα与FeKβ行比对得到工作曲线。如果FeKα没有受到明显干扰，使用FeKα峰作比对制作的工作曲线线性相关度要优于FeKβ峰。对于中低合金钢利用MnKα与FeKα进行比对得到的工作曲线如图4所示。

从图4看到工作曲线线性相关系数不是很理想，主要是铬元素对MnKα峰的干扰造成了测试数据的离散。按照2.2中讨论的利用FeKα峰比例法在混合峰中扣除CrKβ峰强度后制作的工作曲线见图5。线性相关系数有了明显的提高。

图4 MnKα/FeKα工作曲线

图5 扣除铬元素干扰MnKα/FeKα工作曲线

当样品中含有不锈钢等铬元素含量较高的钢种时，如果不经过干扰扣减处理，数据的离散性会更加明显。图6示出了当试样中含有不锈钢样品时制作的工作曲线，可见工作曲线的线性非常劣化。但经过FeKα峰比例法在混合峰中扣除CrKβ峰强度后制作的工作曲线却有很好的线性相关系数。排除干扰后制作的工作曲线见图7，可见比例扣除干扰方法适应的含量范围还是非常宽的。

图6 含不锈钢MnKα/FeKα工作曲线

图7 干扰校正后MnKα/FeKα工作曲线

在合金钢中元素的测量过程中还有一个重要因素是不能忽视的，就是基体元素含量的变化。工作曲线是通过与基体元素特征峰比对制作的，基体元素铁的含量变化必然反映到工作曲线中来。对于低合金钢或铸铁和碳钢等成份元素含量较低的合金钢，工作曲线上反映的不明显，但对于不锈钢等高合金含量的钢种就必须考虑主量成分的影响。像1Cr18Ni9Ti中，铬元素含量在18% 左右，镍元素含量也达到9%左右，基体元素铁元素的含量下降到70%左右。

将基体元素含量变化等因素一并考虑后制作的工作曲线的线性相关度有明显的改善，修正后的工作曲线如图8所示。

图8 基体校正后工作曲线

对于实验室测试还可以进一步考虑基体元素及主量元素的荧光增强效应等因素，进一步提高测试分析的准确性和可靠性。

2.4 样品分析测试

使用制定的工作曲线可以对实际样品进行定量分析。利用线形相关系数最好的图8所示的工作曲线测定的一组合金钢样品数据如表1所示。RSD(%)为相对标准偏差(n=9)。

表1校正后MnKα/FeKα工作曲线测试结果

这组样品中包含了不锈钢，中低合金钢及铸铁等样品，主要成份元素的含量分布很宽。从测量误差看，测量的准确度是比较高的。

实际测试证明以上的分析方法对于合金钢中锰元素的快速定量分析是准确可靠的。

3 结 语

对于合金钢中的锰元素，可以使用标准样品,通过锰元素的特征谱峰MnKα峰(5.895 keV)与基体铁元素的特征谱峰FeKα峰(6.40 keV)进行比对可以得到测量工作曲线。

锰元素的特征谱峰MnKα峰(5.895 keV)与CrKβ特征峰(5.95 keV)重叠, 铬元素是合金钢中常见元素且含量变化范围很大，对MnKα峰的数据分析产生严重干扰。研究分析发现，可以通过CrKα峰与CrKβ峰的比例利用CrKα峰扣除CrKβ峰对MnKα峰的干扰。再将基体等因素影响扣除后可以得到线性相关系数很好的工作曲线。

实际样品的测量也证明能量色散X射线荧光光谱仪用于合金钢中锰元素的测量有较为理想的准确性，能够满足现场快速测量的需求。