齐双春



固化体系对双环戊二烯型不饱和聚酯树脂固化性能的影响

齐双春

(衡水学院 化工学院，河北 衡水053000)

利用过氧化甲乙酮/环烷酸钴、过氧化甲乙酮/异辛酸钴、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺和过氧化甲乙酮/异辛酸钴/N，N-二甲基苯胺作为固化体系，研究了双环戊二烯型不饱和聚酯树脂196D的室温固化性能，结果表明：1) 过氧化甲乙酮/异辛酸钴/N，N-二甲基苯胺固化体系应用于DCPD型不饱和聚酯树脂(UPR)196D固化成型，放热峰温度(144.5 ℃)高，固化快(固化时间与凝胶时间差为5.1 min)，树脂浇铸体硬度高(巴氏硬度为37)，满足施工工艺和标准GB/T 8237-2005要求；2) 固化体系中DMA的最佳用量为0.5 % ~ 0.9 %．

双环戊二烯型不饱和聚酯树脂(UPR)；固化体系；固化性能

双环戊二烯(DCPD)型不饱和聚酯树脂(UPR)是由双环戊二烯对邻苯型不饱和聚酯树脂改性制备的[1]，其优点是成本低、粘度低、气干性优良，缺点是活性低、凝胶固化慢，浇注体硬度低，目前一般采用过氧化甲乙酮(MEKP)/环烷酸钴、过氧化甲乙酮(MEKP)/异辛酸钴、过氧化苯甲酰(BPO)/N，N-二甲基苯胺(DMA)等固化体系固化[2]，其胶凝固化时间较长，特别是在冬天气温较低，胶凝固化时间更长，给生产施工造成了不便，甚至影响生产和产品质量，本文采用过氧化甲乙酮/异辛酸钴/N，N-二甲基苯胺固化体系对DCPD型不饱和聚酯树脂进行固化，探讨了DMA用量对DCPD型不饱和聚酯树脂固化时间、放热峰温度、气干性、浇注体硬度的影响，并与其他固化体系进行了比较．

1 实验部分

1.1 仪器药品

XWFC-150型热敏电阻温度平衡记录仪，承德实验仪器厂；巴氏硬度计，同济大学实验仪器厂；THZ-82型恒温水浴锅，天津实验仪器厂；树脂浇铸体制样机，承德实验仪器厂；托盘天平、ML204电子天平，上海光电仪器厂．

196D不饱和聚酯树脂(UPR)(DCPD型不饱和聚酯树脂)，工业品，河北华强科技开发有限公司提供；固化剂过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化苯甲酰(BPO)和促进剂环烷酸钴、异辛酸钴、N，N-二甲基苯胺(DMA)，冀州市中意复合材料有限公司提供．

1.2 196D不饱和聚酯树脂(UPR)凝胶时间确定

取100 g不饱和聚酯树脂放入200 mL烧杯中，加入3 g过氧化物固化剂，调整促进剂用量，保证25 ℃时，树脂凝胶时间在(30 ±5) min之间．按照GB/T 7195-87 测定树脂凝胶时间．

1.3 树脂浇铸体的制备

按照GB/T 3854-2005制备．

1.4 实验方法

1) 巴氏硬度测试 按照GB/T 3854-2005测试树脂浇铸体的巴氏硬度．

2) 固化时间、放热峰温度测试，按照文献[3]的方法进行．

3) 气干性测试 用手感觉是否粘手．

2 结果与讨论

2.1 DMA用量对196D不饱和聚酯树脂固化性能影响

表1为DMA用量对196D不饱和聚酯树脂(UPR)固化时间、放热峰温度、气干性、浇注体硬度的影响．

表1 DMA用量对196D不饱和聚酯树脂固化性能影响

注：配方为：树脂100 g，固化剂1.5 g．为保证树脂凝胶时间在(30 ± 5) min之间，可调整促进剂用量．

由表1数据可知，随着DMA用量增加，树脂固化时间逐渐减少，放热峰温度逐渐升高，树脂浇铸体的巴氏硬度逐渐升高，当DMA用量达到1.1 %时，放热峰温度和巴氏硬度反而下降，固化时间反而增长，究其原因：1) DMA对该固化体系过氧化甲乙酮/异辛酸钴中的促进剂异辛酸钴具有活化作用，进而提高了过氧化甲乙酮分解产生自由基的速率和数量，因而树脂的放热峰温度和浇注体硬度增加，固化时间缩短；2)要保证25 ℃时，树脂凝胶时间在(30 ±5) min之间，在固定过氧化甲乙酮加入量的前提下，增加DMA用量，势必减少促进剂异辛酸钴用量，促进剂异辛酸钴加入量的减少，降低了过氧化甲乙酮分解产生自由基的速度及数量，因而，树脂的放热峰温度和浇注体硬度降低，固化时间延长．由于DMA的加入可造成树脂固化产品的颜色变深，脆性增大，一般情况下DMA的加入量不超过0.9 %； 3) 196D不饱和聚酯树脂属于DCPD型不饱和聚酯树脂，气干性是该类树脂的最大特点，一般情况下，不受固化体系及其成分的影响．按照不饱和聚酯树脂GB/T 8237-2005要求，DCPD型不饱和聚酯树脂(196D不饱和聚酯树脂属于DCPD型)浇铸体的巴氏硬度应≥36；不饱和聚酯树脂加工成型过程中，要求树脂的放热峰温度在135 ℃以上，凝胶与固化时间差越短越好，这样既可保证产品质量，又能提高生产效率，所以树脂在加工成型过程中加入一定量的DMA是非常必要的．

2.2 固化体系不同对196D不饱和聚酯树脂固化性能的影响

表2为采用不同固化体系时，196D不饱和聚酯树脂固化性能数据．

表2 固化体系对196D不饱和聚酯树脂固化性能影响

注：CoⅠ为环烷酸钴，CoⅡ为异辛酸钴．

由表2数据可知，采用MEKP/CoⅡ/DMA固化体系，196D不饱和聚酯树脂的固化性能最好，且浇铸体巴氏硬度为37(≥36)，符合GB/T 8237-2005要求，放热峰温度(144.5 ℃)较高，固化与凝胶时间差(5.1 min)较小，更符合196D不饱和聚酯树脂的固化成型要求，因而，MEKP/CoⅡ/DMA是196D不饱和聚酯树脂的最好固化体系，究其原因是1) 不饱和聚酯树脂的固化机理是固化体系发生氧化还原反应产生自由基，自由基引发树脂体系中双键中的∏键打开产生自由基，自由基之间发生反应使树脂固化成型．2) 196D不饱和聚酯树脂属于DCPD型不饱和聚酯树脂，是一种活性较低的树脂，MEKP/CoⅠ、MEKP/CoⅡ和BPO/DMA是二元固化体系，是单促进剂体系，前二者的缺点是潮气的阻聚作用强，对树脂中杂质(包括填料)的敏感性强，不能使活性低的不饱和聚酯树脂完全固化[4]，后者的缺点是空气的阻聚作用强，不能使活性低的不饱和聚酯树脂完全固化[4]，MEKP/CoⅡ/DMA固化体系是三元固化体系，是双促进剂体系，克服了二元单促进剂体系的缺点，屏蔽或减少环境对固化的影响，可使不饱和聚酯树脂，特别是低活性不饱和聚酯树脂快速、完全固化，提高放热峰温度和固化速度，进而提高树脂的固化度，增加树脂浇铸体的硬度．

3 结论

采用三元双促固化体系MEKP/CoⅡ/DMA，使双环戊二烯型(DCPD型)不饱和聚酯树脂196D固化成型，研究了196D不饱和聚酯树脂的室温固化性能，得出结论如下

1) 该固化体系应用于DCPD型不饱和聚酯树脂(UPR)固化成型，放热峰温度(144.5℃)高，固化快(固化时间与凝胶时间差为5.1min)，树脂浇铸体硬度高(巴氏硬度为37)，满足施工工艺和标准GB/T 8237-2005要求．

2) 固化体系中DMA的最佳用量为0.5% ~ 0.9%．

[1] 施立钦,张永春,李来福.双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备及性能研究[J].工程塑料应用,2013(12):83-86.

[2] 袁学会,刘方方,冯倩男.不饱和聚酯树脂室温固化体系研究进展[J].山东化工,2014,43(5):49-51.

[3] 王钧,杨三汉,傅杰.新型不饱和聚酯树脂室温固化引发体系研究[J].武汉工业大学学报,1996,18(3):25-27.

[4] 姚希鲁.不饱和聚酯树脂室温固化引发体系[J].热固性树脂,1989(2):30-37.

Influence of Curing System on Curing Property of DCPD Unsaturated Polyester Resin(UPR)

QI Shuangchun

(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

Using the curing systems of methyl ethyl ketone peroxide(MEKP)/cobaltous naphthenate, MEKP/cobalt isocaprylate, benzoyl peroxide(BPO)/N, N-Dimethylaniline(DMA), and MEKP/cobalt isocaprylate/DMA, the curing properties of dicyclopentadiene(DCPD) unsaturated polyester resin(UPR)196D are studied. The experimental results show: 1) When the curing system of MEKP/cobalt isocaprylate/N, N-DMA is used in the curing of DCPD unsaturated polyester resin(UPR) 196D, the exothermic peak temperature is higher (144.5℃); the curing is faster(The time difference between curing and gel time is 5.1min.); the hardness of resin casting body is greater(The Barcol hardness is 37.); it meets the requirements of construction technology and standard GB/T8237-2005. 2) The optimum dosage of DMA in the curing system is 0.5% ~ 0.9%.

DCPD unsaturated polyester resin(UPR); curing system; curing property

(责任编校：李建明 英文校对：李玉玲)

10.3969/j.issn.1673-2065.2017.04.004

TQ323.42

A

1673-2065(2017)04-0014-03

2017-03-25

衡水学院科研资金资助课题(2016L051)

齐双春(1964-)，男，河北枣强人，衡水学院化工学院教授，工学硕士.