王云龙

西安天力金属复合材料有限公司

氨基对炸药结构和性能的影响

王云龙

西安天力金属复合材料有限公司

设计和合成钝感高能单质炸药(IHE)是当前炸药领域重要课题之一。炸药的感度和能量等性能决定于其多层次多尺度结构，而炸药分子是这些结构的开始，分子结构是决定炸药性能的本质原因之一。在分子中引入氨基，炸药的分子结构及其聚集态结构、感度和能量都能发生明显的变化。炸药爆炸所产生的产物快速向周围膨胀，产生强冲击波，并造成对周围介质的破坏。炸药作为一种特殊的材料，其结构和性能是人们主要关注的方面。

氨基；炸药结构性能；影响

含有氨基的典型炸药TATB的分子间相互作用对分子堆积模式的影响，并阐述了正六边形TATB晶体的生长过程。结果发现：(1)最合理的TATB二聚体有两种作用方式。一种是沿着分子平面以氢键(由分子中的氨基与相邻硝基形成)结合的方式；另一种是相互平行的π-堆积作用方式，正是这两种方式使得TATB能够生长成为具有平面层状结构的晶体。(2)TATB分子或TATB层在晶体生长过程中总是沿着正六边形的方向排列，并且其他的方向在热力学上是不合理的。模拟与实验结果具有一致性。

1 炸药的结构和性能

炸药的结构决定了炸药的性能。炸药的结构是多层次的，主要包括分子结构、晶体结构、混合炸药结构及炸药件结构。由单一化合物组成的炸药称为单质炸药，分子和晶体结构是它的主要结构；混合炸药通常是由单质炸药和添加剂组成；炸药件是由单质或混合炸药经过压制成型后形成的炸药体。单质炸药是不同层次结构炸药的重要组成部分，因此通过研究单质炸药的结构对提高混合炸药及炸药件的性能具有非常重要意义。

2 氨基对炸药分子稳定性和爆轰性能的影响

三种IHE中，FOX-7和LLM-105中都含有氨基。如DATB、TATB、NQ，也都含有氨基并且其H50都在50cm以上，由此可以看出，氨基似乎能降低一些炸药的感度。在这四种炸药中随着氨基的增加，其熔点、堆积密度、H50及理论爆速都相应得到增加，由此看来，氨基似乎可以提高炸药的能量密度、降低感度。这些都暗示了氨基对于IHE是有利的。

2.1 计算方法

为了系统的认识氨基对感度和能量密度的影响，本文首次在常用的硝基炸药中选择了一些具有代表性的结构骨架，包括无环结构、脂肪杂环、笼状结构和芳香环结构。化合物的感度可以通过研究分子的稳定性来加以判断。炸药感度的判断方法主要采用：硝基电荷(Q)、键长(R)和最弱键的键离解能(BDE)。应该着重指出的是，在一些硝基化合物中，并不一定是R-NO2键为最弱的键，此时就主要考虑其最弱键的R和BDE值。

本文总结了许多炸药的性能值，发现爆速(D)与堆积密度(d)和氧平衡(OB)之间存在着强相关性：d 越大且 OB 越接近于 0，其 D 也越大。Cx Hy Oz Nr炸药的 OB 计算方法如1式：

2.2 结果

1)无环烃

硝基、硝铵和硝酸酯的链状衍生物是炸药的一个重要的组成部分，比如常用的炸药硝基甲烷、FOX-7、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、硝化甘油(NG)、重(β，β，β-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺等，其分子结构都是属于无环烃类。本文选用乙烷、不饱和的乙烯和乙炔的氨基-硝基衍生物来进行探讨说明氨基对无环烃类化合物的结构和性能的影响。可以发现对于饱和烃的衍生物，在硝基附近引入氨基能明显的降低它们的分子稳定性并几乎不改变它们的能量密度；而在非饱和烃衍生物中，在一定条件下于硝基的邻位引入氨基能显著改善它们的感度和爆轰性能。

2)脂肪杂环

HMX、RDX和TNAZ这些广泛应用的炸药都属于脂肪氮杂环的硝基衍生物。将氨基引入TNAZ、RDX和HMX中从而形成了新的化合物。这些化合物根据它们的分子骨架可以分为三组：I组包括29-31，II组包括32-35，III组包括36-40。对于I组化合物来说，由于四元环的环张力非常大，因此首先要比较C-C、C-N和N-N键的BDE来寻找它们的最弱键。结果发现：在I组的化合物中1号C-N键是最弱的(C-N键的BDE值比另外两个键的要小)，C-NO2键断裂通常被认为是炸药分解的初始步；II和III组的N-N键是最弱的。对于化合物29，30和31，随着氨基数目的增多，BDE1和Q稍微增加、R1稍微减少，说明当引入的氨基越多时，C-N键稍微增强。另外，引入氨基后化合物的d、D、P稍微减小，而OB增加，说明它们的爆轰性能没有改进。

3)笼状

因为笼状结构中存在着强烈的环张力能，因而这种结构有利于增加炸药的d和HOF。具有笼状结构的CL-20和ONC的能量密度很高，但是它们的感度也很高。Ghule等人将CL-20中硝基用氨基取代后，发现其分子稳定性增强，爆轰性能降低。针对这种情况，选择了1，3，5，7-四硝基立方烷(TNC)这种化合物将其环上的H原子用氨基取代来研究氨基对这类结构的影响。这组分子中最弱键是环上的C-C(标记2)键，而不是C-NO2键。当引入氨基后BDE2减少、R2增加，说明C-C键变弱，化合物的感度增加，甚至可以发现引入氨基后的化合物42-45比ONC更不稳定，这五个化合物的最弱的C-C键的BDE和R分别是26.152.748.2、44.7、59.5kcal/mol和1.639、1.604、1.645、1.655、1.569Å。另外，在引入氨基后，化合物的d和OB都没有显著的变化，说明它们的爆轰性能没有明显增加。

总之，研究氨基对炸药结构-性能的影响规律，对设计合成新型性能更好的炸药具有重要意义。本论文结合密度泛函理论方法和分子力场的方法，探讨了氨基对炸药结构与感度、爆轰性能的影响对分子堆积方式的影响。

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