周 勇,刘巧云,石昌富,李艺屏

(1.常州工程职业技术学院科技处，江苏 常州213164； 2.常州工程职业技术学院制药与环境工程学院，江苏 常州213164； 3.江苏悦达卡特新能源有限公司， 江苏 常州213102； 4.常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏 常州213164)

生物柴油

对甲苯磺酸加压催化高酸值地沟油连续甲酯化的研究

周 勇1,刘巧云2,石昌富3,李艺屏4

(1.常州工程职业技术学院科技处，江苏 常州213164； 2.常州工程职业技术学院制药与环境工程学院，江苏 常州213164； 3.江苏悦达卡特新能源有限公司， 江苏 常州213102； 4.常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏 常州213164)

以高酸值地沟油为原料，提出了一种对甲苯磺酸催化、加压下连续甲酯化反应的技术。采用单因素实验和正交实验研究了不同工艺条件对甲酯化效果的影响。结果表明，甲酯化的最佳工艺条件为：醇油摩尔比5∶1，反应压力0.8 MPa，催化剂用量0.5%(以地沟油质量计)，反应时间25 min。在最佳工艺条件下，地沟油酸值(KOH)可从120 mg/g降至1.78 mg/g，酯化率可达98.5%，满足下一步碱催化酯交换制备生物柴油的技术要求。

地沟油；甲酯化；加压；对甲苯磺酸；生物柴油

高酸值地沟油成分复杂，品质不稳定，国内生物柴油企业普遍采用酸碱两步法生产生物柴油，即先用酸催化游离脂肪酸与甲醇进行甲酯化(预酯化)反应(使酸值(KOH)降至2.0 mg/g以下，才能满足作为生物柴油原料油的要求)，再用碱催化进行酯交换反应制备生物柴油[1-3]。甲酯化预处理条件温和、油脂损耗小、生物柴油产率高[4]。甲酯化催化剂主要有浓硫酸、对甲苯磺酸、离子液体、固体酸等[5]。离子液体、固体酸等催化剂制备过程复杂、成本高、不宜大规模工业化生产。传统工艺多采用廉价的浓硫酸作催化剂，对设备腐蚀严重，废水处理困难，成本居高不下。为解决上述问题，本实验采用对甲苯磺酸代替传统的浓硫酸为催化剂。参考文献[6]采用对甲苯磺酸和浓硫酸混合成复配酸对地沟油进行甲酯化，该法仍存在浓硫酸腐蚀设备、带来副反应、后处理复杂等问题。参考文献[7]采用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，催化地沟油在常压回流下甲酯化、一步法即制得生物柴油脂肪酸甲酯，该法甲醇和催化剂用量都过大、成本高，且大量的活性炭又带来后处理困难等问题。参考文献[8]以对甲苯磺酸为催化剂，采用循环气相酯化法对高酸值油脂进行甲酯化，该法存在酯化时间长、工艺复杂等缺陷。参考文献[9]以对甲苯磺酸为催化剂，采用高温甲醇连续酯化法对地沟油甲酯化，该法反应时间短、酯化率高、甲醇可循环利用，酯化效果较好。但是，此法甲酯化在常压反应釜内连续喷入进料，仍为传统的单釜间歇反应，存在间歇反应器自动化程度低、操作成本高、生产效率低的缺点，并且产品质量易波动、不稳定等。

本研究对酸值(KOH)高达120 mg/g的地沟油，以对甲苯磺酸催化、加压下连续甲酯化，通过加压强化反应物之间的传质和反应特性，促进醇油之间相互溶解性[10-11]，加速反应快速建立平衡，提高酯化率，缩短反应时间，提高生产效率。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

地沟油(酸值(KOH)120 mg/g，江苏太仓市申洁油脂利用有限公司提供)，对甲苯磺酸(质量分数95%)，甲醇(质量分数99.5%，工业品)。

1.1.2 仪器与设备

CJF-10型不锈钢反应釜(常州市三盛仪器制造有限公司)，TS2210403-2014闪蒸罐，TL221012-2014型冷凝器，HDSX-15/50-2.0-1000C型静态混合器，J-T-1/2型柱塞泵，JIS SUS316型流量计，ZC2011-16-K-50-DD型调节阀，YZ-100T压力表，MIK-WZP-V1A3B1C2D型温度计。

1.2 实验方法

1.2.1 工艺流程图(见图1)

图1 工艺流程图

1.2.2 地沟油甲酯化

将酸值(KOH)为120 mg/g的地沟油首先经脱水处理，然后通过柱塞泵将地沟油以14.5 kg/h的流量连续不断地输送至加热器，预热至140℃，预热后的地沟油输往静态混合器，与通过柱塞泵将混合了对甲苯磺酸催化剂的甲醇以9.7 kg/h的流量连续不断地在静态混合器混合，然后输送至10 L的小型不锈钢反应釜中。通过反应釜至闪蒸罐之间的调节阀控制反应系统的压力为(0.8±0.05)MPa，闪蒸后的甲醇进入甲醇精馏塔精馏后回用，闪蒸罐底部液体经酯化油冷却器冷却，进入甲酯罐，即为甲酯化产品，进入下一步酯交换制备生物柴油。

系统连续运行，每隔1 h取闪蒸罐底部的物料分析，测定其酸值，计算酯化率。

1.2.3 产品分析

酸值测定方法：按GB/T 5530—2005测定。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 醇油摩尔比对甲酯化效果的影响

控制系统的反应压力为(0.8±0.05)MPa，催化剂对甲苯磺酸用量为1.0%(以地沟油质量计，下同)，反应时间20 min，通过固定地沟油的流量不变，只改变甲醇的流量来调节醇油摩尔比，使得醇(甲醇)油(地沟油)摩尔比分为别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，考察不同醇油摩尔比对甲酯化效果的影响，结果见图2。

图2 醇油摩尔比对甲酯化效果的影晌

由图2可知，甲醇用量越多，地沟油甲酯化效果越好，酸值下降得越快。当醇油摩尔比为5∶1时，酸值(KOH)已降至2.00 mg/g以下，再增加甲醇用量，对甲酯化效果影响不大。考虑到甲醇用量越多，成本越高，后处理难度越大。因此，较优的醇油摩尔比为5∶1。

2.1.2 反应压力对甲酯化效果的影响

选定醇油摩尔比为5∶1，催化剂对甲苯磺酸用量为1.0%，反应时间20 min，通过控制调节阀的开度来改变反应系统的压力，考察反应压力对甲酯化效果的影响，结果见图3。

图3 反应压力对甲酯化效果的影响

由图3可知，反应压力对甲酯化影响较大，随着反应压力增加，酸值下降得较快。当反应压力达0.8 MPa时，酸值(KOH)已降至2.00 mg/g以下。这是因为加压强化了游离脂肪酸与甲醇之间的传质，使反应物之间充分接触，反应效率大大提高。但当反应压力超过1.0 MPa时，对设备要求增高，成本增加且不易控制。因此，在满足酸值的要求下，尽可能使压力小于1.0 MPa。故较优的反应压力为0.8 MPa。

2.1.3 催化剂用量对甲酯化效果的影晌

控制反应压力为(0.8±0.05)MPa，选定醇油摩尔比为5∶1，反应时间20 min，改变催化剂对甲苯磺酸用量，考察其对甲酯化效果的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对甲酯化效果的影晌

由图4可知，随着催化剂用量的增加酸值呈先下降后略升高的趋势。当催化剂用量为0.5%时，甲酯化效果最好，表明对甲苯磺酸对地沟油在加压下催化效果较好，但用量过多也会有副反应，不利于甲酯化。故较优的催化剂用量为0.5%。

2.1.4 反应时间对甲酯化效果的影响

控制反应压力为(0.8±0.05)MPa，选定醇油摩尔比为5∶1，催化剂对甲苯磺酸用量为0.5%，通过改变地沟油与甲醇的流量来改变反应时间，考察反应时间对甲酯化效果的影响，结果见图5。

图5 反应时间对甲酯化效果的影响

由图5可知，当反应时间短于25 min时，随着反应时间延长，酸值不断下降；但当反应时间长于25 min时，酯化效果变差，表明反应时间延长会有副反应产生，对甲酯化不利。因此，较优的反应时间为25 min。

本实验中，由于采取加压甲酯化，甲醇的饱和蒸气压和反应温度是成正比的，系统内反应温度会随着反应压力的变化而变化，故不必考察反应温度对甲酯化效果的影响。

2.2 正交实验

在单因素实验的基础上，选取醇油摩尔比(A)、反应压力(B)、催化剂用量(C)、反应时间(D)为考察因素，采用L9(3)4进行正交实验，以确定甲酯化反应的最佳工艺条件。高酸值地沟油甲酯化的目标是将酸值(KOH)降至2.0 mg/g以下，才能达到下一步酯交换对原料的要求[12]，故实验以产品的酸值为指标来考察甲酯化的效果。正交实验方案及结果见表1。

表1 正交实验方案及结果

由表1可知，地沟油甲酯化反应的影响因素主次顺序为B>A>D>C，其中反应压力对甲酯化反应影响最大。最佳工艺条件为A2B2C1D2，即醇油摩尔比5∶1，反应压力0.8 MPa，催化剂用量0.5%，反应时间25 min。在最佳工艺条件下，进行3次重复实验验证，产品酸值(KOH)平均为1.78 mg/g，酯化率平均为98.5%。满足下一步碱催化酯交换制备生物柴油的要求，实验重复性好。

3 结 论

地沟油加压连续甲酯化最佳工艺条件为醇油摩尔比5∶1，反应压力0.8 MPa，催化剂用量0.5%(以地沟油质量计)，反应时间25 min。在最佳工艺条件下，地沟油酸值(KOH)由120 mg/g降至1.78 mg/g，酯化率达到98.5%，满足下一步碱催化酯交换制备生物柴油的技术要求。由于加压增加了反应物之间的接触点，和现有对甲苯磺酸催化技术相比，醇油摩尔比低、催化剂用量小，且反应时间缩短，25 min即可完成，显著提高了甲酯化反应效率，该工艺适于工业化生产。

[1] 王鹏照，刘熠斌，杨朝合. 我国餐厨废油资源化利用现状及展望[J]. 化工进展，2014，33(4):1022-1029.

[2] 魏益民，陈锋亮，钟耕,等. 餐饮废油脂酯化降酸工艺优化研究[J]. 中国粮油学报，2007，22(5):85-89.

[3] 李海晶. 新型碳化甘油基对甲苯磺酸催化地沟油酯化反应的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012.

[4] 张少敏. 地沟油综合利用 [D]. 内蒙古 包头：内蒙古科技大学，2012.

[5] 陈水根. 高酸值油脂制备生物柴油及甘油精制技术的研究[D]. 北京：中国林业科学研究院，2008.

[6] 程平，孔永平，王西湖,等. 利用地沟油制备生物柴油技术的研究[J]. 化学工程与装备，2015(10)：67-70.

[7] 王密密，赵炜，宰世凤,等. 对甲苯磺酸/活性炭催化地沟油制备生物柴油的研究[J]. 中国油脂，2014，39(10):63-66.

[8] 刘朋，蒋剑春，陈水根,等. 高酸值废弃油脂制备生物柴油的预酯化[J]. 化工进展，2015,34(8):3015-3018，3064.

[9] 刘伟伟，马欢，张无敌,等. 对甲苯磺酸催化高酸值油脂甲酯化的实验[J]. 中国油脂，2008,33(8):54-57.

[10] 陈登龙,丁以佃,陈庆华,等. 一种中温低压法制备生物柴油的方法:CN1810932A [P]. 2006-08-02.

[11] 刘巧云，石昌富，俞建君,等. 高酸值废弃油脂加压制备生物柴油的研究[J]. 中国油脂，2014，39(8):61-63.

[12] 郭萍梅,黄凤洪,黄庆德. 高酸值废弃油脂转化生物柴油的技术研究[J]. 中国油脂，2006,31(7):66-69.

Continuous methyl esterification of high acid value swill-cooked dirty oil catalyzed byp-toluene sulphonic acid under pressure

ZHOU Yong1，LIU Qiaoyun2，SHI Changfu3，LI Yiping4

(1.Department of Science and Technology，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu,China；2.Institute of Pharmaceutical and Environmental Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China；3.Jiangsu Yueda Kate New Energy Co.,Ltd.，Changzhou 213102，Jiangsu，China；4.Institute of Chemical and Material Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China)

A continuous methyl esterification technology of high acid value swill-cooked dirty oil catalyzed byp-toluene sulphonic acid under pressure was proposed.The effects of process conditions on methyl esterification effect were studied by single factor experiment and orthogonal experiment.The results showed that the optimal conditions of methyl esterification were obtained as follows：molar ratio of methanol to oil 5∶1，reaction pressure 0.8 MPa，catalyst dosage 0.5%(based on the mass of swill-cooked dirty oil)，reaction time 25 min.Under these conditions，the acid value of swill-cooked dirty oil could be reduced from 120 mgKOH/g to 1.78 mgKOH/g，and the esterification rate reached 98.5%，which satisfied the technical requirements of alkali catalyzed transesterification for biodiesel production.

swill-cooked dirty oil； methyl esterification； under pressure；p-toluene sulphonic acid； biodiesel

2016-04-04；

2016-10-16

2015年江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2015032-01)；江苏省级品牌专业基金项目(PPZY2015B178)

周 勇(1969)，男，副教授，研究方向为有机化工

(E-mail)511594416@qq.com。

刘巧云，教授(E-mail)1771716099@qq.com。

TQ645.8；TK63

A

1003-7969(2017)05-0108-04