彭俊彪

（双钱集团上海轮胎研究所有限公司，上海 200245）

轮胎胶料配方的开发是提升轮胎性能的一项重要工作，但是要最大限度地表现配方性能，对硫化工艺的研究必不可少。硫化是轮胎制造过程中的最后一道工序，硫化程度的高低直接影响轮胎的使用性能[1]。硫化胶的微观结构随着硫化条件的变化发生动态演变，硫化过程中产生的物理化学交联网络的均匀性以及填料网络的聚集程度会严重影响橡胶制品的使用安全性和使用寿命，这些现象在填充橡胶材料中尤为突出[2]。硫化过程中，橡胶大分子之间交联形成三维网络的同时，填料网络一直处于不稳定状态，填料网络除了受填料粒子性质的影响之外，还受填料与橡胶间相互作用的影响[3]。硫化温度、时间和压力是橡胶材料硫化工艺的三大主要参数，其中硫化温度是引起橡胶性能变化的重要因素，硫化温度对橡胶材料的微观结构及制品性能影响最大，硫化温度的变化会诱发填料粒子位置发生迁移或重新聚集的倾向[4]。

本工作以轮胎胎肩垫胶配方为研究对象，主要考察硫化温度对硫化胶物理性能和交联密度的影响，探讨物理性能与交联密度之间的关系，以期为轮胎最佳硫化温度的选择提供一定的理论参考。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），牌号RSS3#，泰国产品；炭黑N326，上海卡博特化工有限公司产品。

1.2 试验配方

NR 100，炭黑N326 35，氧化锌 4，硬脂酸 2，防老剂4020 2，硫黄/促进剂NS 2，其他 6。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，广东湛江机械厂产品；QLBD型平板硫化机，湖州橡胶机械厂产品；H10KS型电子拉力机，美国Hounsfield公司产品；10AA-1型热空气老化箱，上海电子仪器厂产品；低磁场核磁共振交联密度仪，纽迈电子科技有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料在开炼机上按常规混炼工艺进行混炼，依次加入生胶和各种小料，待混炼均匀后薄通6次，下片备用。

1.5 性能测试

定伸应力和拉伸强度采用电子拉力试验机按GB/T 528—2009测试，拉伸速率为50 mm·min-1。

交联密度采用核磁共振交联密度仪测试，裁取8 mm×5 mm×2 mm的试样，然后将其置于玻璃管顶端，插入磁场中稳定5 min，设定测试参数后进行测试。测试条件为：磁感应强度 （0.5±0.08） T，共振频率 （21±0.5） MHz，测试温度 60 ℃。

其他性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

采用等效硫化时间，考察硫化温度（120～170 ℃）对硫化胶物理性能的影响，结果如表1所示。

从表1编号A—F数据可以看出：120～170 ℃范围内，随着硫化温度的升高，硫化胶的100%和300%定伸应力下降，拉断伸长率提高，拉伸强度先提高后下降；拉伸强度和拉断伸长率在130～140 ℃时综合表现最好；硫化温度为130 ℃时硫化胶的综合物理性能较佳。

从表1编号D和G数据可以看出，150 ℃下，采用平板硫化机继续硫化36 min，硫化胶的100%和300%定伸应力以及拉伸强度下降。对比编号G和H数据可以看出，继续采用热空气硫化（100 ℃×24 h），硫化胶的100%和300%定伸应力提高，可见热空气硫化与平板热硫化有很大区别。分析认为：对于空气热氧硫化来说，硫化胶中的炭黑聚集体在硫化过程中会发生絮凝，从而产生炭黑-炭黑网络以及结合胶网络，同时硫化过程中还有可能释放出被炭黑粒子吸附的硫化体系，使得硫化网络进一步完善，因此继续硫化后硫化胶的100%和300%定伸应力提高；而对于NR配方，继续硫化会出现硫化返原现象，发生交联键断裂，促使拉伸强度下降，因此总体上胶料再进一步硫化，拉伸强度下降。

对表1编号A到G的数据作图进行拟合可得以下关系式。

100%定伸应力（y1）与硫化温度（x）的关系式为

300%定伸应力（y2）与硫化温度（x）的关系式为

拉伸强度（y3）与硫化温度（x，130～170 ℃）的关系式为

拉断伸长率（y4）与硫化温度（x）的关系式为

从表1还可以看出，硫化条件为130 ℃×219 min的硫化胶的拉伸强度大于硫化条件为120 ℃×457 min的硫化胶。原因是在120 ℃下等效长时间高温条件下，容易出现填料聚集和产生应力集中，导致硫化胶拉伸强度下降。此外，硫化胶的拉伸强度在热空气硫化条件下进一步硫化比平板硫化降低得快，原因在于热空气硫化有氧气的存在，交联键的断链速率快。

高温硫化和低温硫化有所不同，在高温硫化过程中填料粒子会发生新的团聚现象，与化学交联反应同时进行，形成更为复杂的物理化学交联网络结构，而不同的交联网络结构对胶料的性能有着重要的影响[2-4]。与高温硫化相比，低温硫化得到的硫化胶的定伸应力高，但拉断伸长率低。原因在于低温硫化胶料硫化返原程度小，交联密度高。随着硫化温度的升高，拉伸强度先提高后降低，这种变化趋势与交联密度不同步，可能原因在于硫化胶中的炭黑聚集体在高温硫化过程中更容易发生絮凝从而产生炭黑-炭黑网络以及结合胶网络，同时高温硫化过程中还有可能释放出被炭黑粒子吸附的硫化体系，使得硫化网络进一步完善，因此出现高温硫化胶的拉伸强度高，但是进一步硫化，拉伸强度会明显下降，这是由于新产生的交联网络弥补不了高温下交联网络的断裂。

表1 硫化温度对硫化胶物理性能的影响

2.2 交联密度

硫化胶的交联密度与硫化温度的关系亦呈现出物理性能与硫化温度关系相似的规律。这主要与胶料硫化过程中发生的化学反应有关，在硫化交联网络形成的过程中存在着交联网络的形成、重排以及化学弱键的热降解反应。对于NR体系来说，在硫化温度较低时，硫化过程中以交联网络的形成反应为主，而在硫化温度较高时，在交联网络形成后期则发生了明显的网络重排及热降解反应。

试验测得在硫化条件为120 ℃×457 min，130 ℃×219 min，140 ℃×109 min，150 ℃×56 min，160 ℃×30 min和170 ℃×16 min下，硫化胶的交联密度分别为1.80×104，1.71×104，1.65×104，1.65×104，1.44×104和1.40×104mol·L-1。可见，随着硫化温度的提高，硫化胶的交联密度呈减小趋势，硫化温度高于150 ℃时，交联密度明显减小，160 ℃下硫化胶的交联密度比150 ℃下降低了14.5%。说明低温硫化条件下橡胶大分子与硫化剂进行了充分反应，重排及热降解反应较弱，最终形成了较为理想的交联网络，交联密度大。随着硫化温度的降低，交联键的断裂、重排及化学弱键的热降解也越弱，因此硫化胶交联密度呈现逐渐增大的趋势。

针对胎肩垫胶配方，硫化胶的交联密度与硫化温度呈阶梯型关系，160和170 ℃下的交联密度较为接近，140和150 ℃条件下的交联密度接近，对于更低温度条件下，基本上每降低10 ℃交联密度都有很大差值。

此外，100 ℃×24 h，130 ℃×141 min和150 ℃×36 min等效老化后，硫化胶的交联密度分别为1.81×104，1.44×104和1.32×104mol·L-1；100 ℃×48 h，130 ℃×282 min和150 ℃×72 min等效老化后，胎肩垫胶的交联密度分别为1.65×104，1.15×104和1.11×104mol·L-1。可见，在等效老化时间内，随着老化温度的提高，硫化胶的交联密度逐渐减小，表明交联键的断裂速率逐渐增大。

2.3 物理性能与交联密度的关系

图1 硫化胶的物理性能与交联密度之间的关系

硫化温度对硫化胶物理性能的影响规律基本上与其对交联密度的影响规律相对应。图1示出了硫化胶的物理性能与交联密度之间的关系。从图1可以看出：硫化胶的100%和300%定伸应力与交联密度呈正比，随着交联密度的增大，硫化胶的定伸应力提高；拉伸强度随着交联密度的增大先提高后下降；拉断伸长率与交联密度成反比，即随着交联密度增大，硫化胶的拉断伸长率下降。

根据图1的拟合曲线可得以下关系式。

100%定伸应力与交联密度（x′）的关系式为

300%定伸应力与交联密度的关系式为

拉断伸长率与交联密度的关系式为

3 结论

（1）在120～170 ℃范围内，随着硫化温度的提高，硫化胶的100%和300%定伸应力下降，拉伸强度先提高后下降，拉断伸长率增大，拉伸强度和拉断伸长率在130～140 ℃时综合表现最好。硫化温度为130 ℃时硫化胶的综合物理性能较佳。

（2）在等效硫化时间内，平板热硫化导致硫化胶的定伸应力下降，而热空气硫化导致定伸应力提高；无论是平板热硫化还是热空气硫化，硫化胶的拉伸强度随着硫化温度的升高呈下降趋势，并且热空气硫化比平板热硫化下降速率快。

（3）随着硫化温度的升高，硫化胶的交联密度减小，硫化温度大于150 ℃时，硫化胶的交联密度明显减小。

（4）定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率与交联密度具有很好的相关性，定伸应力随着交联密度的增大而提高，拉断伸长率随着交联密度的增大而下降，拉伸强度随着交联密度的增大先提高后下降。